Resumo: Intensidades de bandas de estiramento da carbonila no espectro infravermelho foram estudadas através dos modelos Carga-Fluxo de Carga-Fluxo de Dipolo (QTAIM/CCFDF) e Carga-Transferência de Carga-Contrapolarização (QTAIM/CCTCP), além da metodologia de partição de intensidades em contribuições atômicas recentemente desenvolvida em nosso grupo. Ao todo, catorze moléculas monocarboniladas e três dicarboniladas foram estudadas nos níveis de teoria MP2/6-311++G(3d,3p) e QCISD/cc-pVTZ. O protocolo computacional estabelecido há uma década foi aperfeiçoado, envolvendo agora os programas Gaussian09, AIMAll e a nova versão do programa Placzek. Foram encontrados bons acordos entre os dados experimentais e calculados tanto para as frequências e intensidades das bandas como para as geometrias e momentos de dipolo moleculares, em ambos os níveis de teoria. A partir dos resultados dos modelos CCFDF e principalmente CCTCP, percebe-se que a carga tem papel de destaque na descrição das intensidades do estiramento da carbonila em todas as moléculas, em acordo com o que era esperado em função da alta polaridade da ligação C=O. Isso é ainda mais pronunciado nas moléculas com átomos eletronegativos ligados à carbonila, como F2CO e H2CO3. Já nas moléculas orgânicas, as cargas menos pronunciadas implicam em intensidades menores, mas ainda majoritariamente descritas pela componente de carga dos dois modelos. A variação da intensidade do estiramento carbonila com a troca dos substituintes a ela adjacentes é descrita por padrões simples envolvendo a semelhança dos substituintes que são permutados. Trocas envolvendo hidrogênios por metilas, por exemplo, não afetam muito a intensidade total, mas a troca de hidrogênios ou metilas por grupos eletronegativos como halogênios ou hidroxilas muda bastante a intensidade total da banda. No entanto, as proporções relativas das diferentes contribuições CCFDF e CCTCP mantêm-se essencialmente constantes. Em claro paralelo com isso estão as contribuições atômicas do carbono e oxigênio carbonílicos, que variam tanto quanto as intensidades totais, mas que representam basicamente o mesmo percentual da intensidade total em todas as moléculas. Verifica-se que em cada uma das moléculas estudadas as contribuições atômicas do carbono e oxigênio estão muito próximas de ? e ?, respectivamente, da intensidade total do estiramento C=O, e esse valor varia muito pouco com a mudança no substituinte adjacente à carbonila. Os comportamentos sistemáticos envolvendo as proporções das contribuições em todos os modelos de partição empregados (CCFDF, CCTCP e partições atômicas) podem ser interpretados como característicos do grupo carbonila, uma observação inédita a respeito de intensidades no infravermelho. De fato, as intensidades variam muito entre diferentes moléculas, mas as proporções relativas entre as contribuições são características para um grupo funcional, permitindo a discriminação de bandas no espectro infravermelho com base nas proporções de suas contribuições segundo os modelos CCFDF, CCTCP e partições atômicas. Isso está de acordo com publicações relativas a outros grupos funcionais, como ligações C¿H em hidrocarbonetos, ligação O¿H em compostos hidroxilados e ligações C¿X (X=F, Cl) em clorofluorometanos, indicando que as intensidades apresentam comportamentos tão característicos quanto as frequências de vibração, embora isso só possa ser acessado por meio de modelos de partição ao invés das intensidades totais das bandas Ver menos

Abstract: Infrared intensities of carbonyl stretching bands were studied using charge-charge flux-dipole flux (QTAIM/CCFDF), charge-charge transfer-counterpolarization (QTAIM/CCTCP) and atomic partition models, all of them developed by our group. Fourteen monocarbonyl and three dicarbonyl molecules were analyzed at MP2/6¿311++G(3d,3p) and QCISD/cc¿pVTZ levels of theory. The computational protocol stablished a decade ago was upgraded and now employs Gaussian09, AIMAll and the new release of Placzek programs. Good agreements were found between calculated and experimental molecular geometries, dipole moments, infrared frequencies and intensities of the carbonyl stretching band, in both levels of theory. The results, mainly from the CCTCP model, indicate a major importance of the charge term, C², to the correct description of the total carbonyl stretching intensity, in agreement with the high polarity of the C=O bond in all molecules. This is particularly dramatic when the carbonyl is surrounded by highly electronegative groups like fluorine and hydroxyl. Furthermore, the smaller charge separation in the less polar organic molecules lead to weaker total intensities, but the dominance of the charge term is verified for these molecules as well. Differences in intensities of two given molecules can be explained by simple models concerning the similarity of the neighboring groups; for example, substituting a hydrogen by a methyl group has a negligible effect in the intensities, but substituting a hydrogen or methyl by a fluorine or hydroxyl dramatically increases the total intensity, as well the CCFDF and CCTCP contributions. Nonetheless, the proportions between the different contributions are quite constant. The same is verified for the atomic contributions to the intensities, which are almost completely distributed between the carbon and oxygen atoms that compose the carbonyl group. Even though the atomic contributions of carbon and oxygen vary quite a lot with substituent change, their proportions to the total intensity always approach ? and ?, respectively. The proportions among the contributions are quite constant for the three different partition models (CCFDF, CCTCP and atomic), suggesting that they are characteristic patterns of the intensities of the carbonyl group, in a clear parallel with frequencies. Since this is a feature that was also verified for other chemical groups like C-X (X=F, Cl), O-H and C-H in hydrocarbons, one can look the proportions between the contributions as a fingerprint of the intensities in the IR spectra, even though they are not as readily visualized as the patterns in the frequencies. These patterns can be used to pin point vibrations in the IR spectra since they are characteristic of the group since they are as intrinsic of a given vibration as its vibrational frequency Ver menos