Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos

Resumo: O presente projeto de doutorado foi desenvolvido em duas etapas: (1) Estudo da extração com fluido supercrítico e com líquido pressurizado dos ecdisteróides do Ginseng brasileiro (Pfaffia glomerata) e (2) Estudo do equilíbrio de fases de sistemas complexos. Etapa 1: Espécies do gênero...

Resumo: O presente projeto de doutorado foi desenvolvido em duas etapas: (1) Estudo da extração com fluido supercrítico e com líquido pressurizado dos ecdisteróides do Ginseng brasileiro (Pfaffia glomerata) e (2) Estudo do equilíbrio de fases de sistemas complexos. Etapa 1: Espécies do gênero Pfaffia são popularmente conhecidas como substituto do gênero Panax devido a sua morfologia e propriedades bioativas semelhantes. Dentre as espécies do gênero Pfaffia, a Pfaffia glomerata, popularmente conhecida como Ginseng brasileiro, se destaca devido à presença de ecdisteróides. Comercialmente, esse composto é obtido através de métodos convencionais de extração sólido-líquido, onde uma grande quantidade de solvente é utilizada. Atualmente, há um crescente interesse por métodos de extração que agridam menos o meio ambiente, como é o caso da extração com fluido supercrítico (SFE) e com líquido pressurizado (PLE) que possibilitam a extração de compostos bioativos utilizando altas temperaturas e pressões com menor consumo de solvente. Nessa etapa do trabalho os objetivos foram: (a) realizar um estudo preliminar da extração com fluido supercrítico da beta-ecdisona das raízes de Ginseng brasileiro (Pfaffia glomerata). Foram avaliados os efeitos da pressão (20 e 30 MPa) e quantidade de cossolvente utilizada (15, 75 e 90 % de etanol) no comportamento da curva global de extração (OEC) e no teor de beta-ecdisona no extrato. Usando dióxido de carbono (CO2): etanol (EtOH) (85:15, v/v) como solvente a 20 MPa, maiores quantidade de beta-ecdisona foram obtidas em um menor tempo de processo. O aumento da proporção de etanol na mistura (cossolvente) resultou no aumento do rendimento da extração e do teor de beta-ecdisona em relação a quantidade de matéria-prima; (b) realizar um estudo da extração com líquido pressurizado da beta-ecdisona das raízes de Ginseng brasileiro. Foram avaliados os efeitos da temperatura (333 ¿ 393 K), pressão (8 ¿ 30 MPa) e do solvente (EtOH e EtOH : H2O (80:20 v/v)) no rendimento global, atividade antioxidante e teor de beta-ecdisona dos extratos. O aumento da temperatura ocasionou o aumento do rendimento global, chegando a 25 % (base seca). Assim, pode-se concluir que aumentando a temperatura a seletividade do solvente diminui, uma vez que ocorre a coextração de outros compostos além dos ecdisteróides. Extratos com maior atividade antioxidante foram obtidos quando o solvente de extração é a mistura EtOH: H2O (80:20, v/v). Quando o EtOH puro foi usado como solvente uma maior recuperação de beta-ecdisona foi obtida. Cerca de 5 % de beta-ecdisona nos extratos foi obtida usando etanol a 393 K, enquanto a pressão não afetou significativamente. Assim a melhor condição de extração em termos do teor de beta-ecdisona (393 K, 8 MPa e etanol como solvente) foi selecionada para a realização do estudo cinético. Na OEC foi possível observar que na primeira hora de extração aproximadamente 70 % do total do rendimento e 74 % do total de massa de beta-ecdisona foi obtido. O custo de manufatura foi avaliado na condição da cinética, onde foram obtidos maiores teores de beta-ecdisona quanto maior a capacidade do extrator. Os custos de manufatura, tanto em relação a quantidade de extrato quanto em relação a quantidade de beta-ecdisona recuperada no processo de PLE, foram 14 e 8 vezes maiores do que os obtidos no processo de SFE, respectivamente. Etapa 2: Polímeros biodegradáveis tem recebido maior atenção devido ao seu potencial para aplicações na área médica e na indústria de alimentos, dentre eles o poli (L-lactídeo) (PLA) principalmente por causa da sua biocompatibilidade e características sustentáveis. Ao longo dos últimos anos, a síntese de tais biopolímeros pela reação de polimerização utilizando a técnica de abertura do anel aromático catalisada enzimaticamente em fluidos comprimidos tem se mostrado bastante promissora. O objetivo nessa etapa do trabalho foi medir os dados de equilíbrio de fases dos sitemas L-ácido láctico + (propano + etanol) e L-ácido láctico + (CO2 + etanol). Os experimentos foram realizados numa célula de equilíbrio de fases com visualização utilizando o método estático sintético, em temperaturas de 323,15 a 353,15 K e pressões até 25 MPa, mantendo constante a fração mássica de etanol:CO2 (ou propano) de 1:9. Para o sistema L-ácido láctico + (propano + etanol) foram observadas as transições líquido-vapor, líquido-líquido e líquido-líquido-vapor, enquanto que para o sistema L-ácido láctico + (CO2 + etanol) foram observadas somente as transições líquido-líquido. Os resultados mostraram que o sistema L-ácido láctico + (propano + etanol) apresenta transições do tipo UCST (Upper Critical Solution Temperature) e um UCEP (Upper Critical End Point), enquanto o sistema L-ácido láctico + (CO2 + etanol) apresenta um comportamento do tipo LCST (Lower Critical Solution Temperature). Foi realizada a modelagem termodinâmica dos dados experimentais obtidos utilizando a equação de estado de Peng-Robinson com regra de mistura quadrática de van der Waals (PR-vdW2) e com regra de mistura de Wong-Sandler (PR-WS). Os resultados mostraram que os modelos PR-vdW2 e PR-WS foram capazes de representar satisfatoriamente o comportamento de fases do sistema L-ácido láctico + (dióxido de carbono + etanol). Entretanto, para o sistema L-ácido láctico + (propano + etanol), o modelo PR-vdW2 não foi capaz de descrever apropriadamente o seu comportamento

Abstract: The doctoral project is being developed in two steps: (1) Supercritical fluid and pressurized liquid extraction study of Brazilian ginseng (Pfaffia glomerata) ecdysteroids and (2) Phase equilibrium data of complex systems. Step 1: Species of the genus Pfaffia are popularly known as...

Abstract: The doctoral project is being developed in two steps: (1) Supercritical fluid and pressurized liquid extraction study of Brazilian ginseng (Pfaffia glomerata) ecdysteroids and (2) Phase equilibrium data of complex systems. Step 1: Species of the genus Pfaffia are popularly known as substitute for Panax due their similar morphology and bioactive properties. Among them, Pfaffia glomerata has received special attention due the presence of ecdysteroids. Commercially, this compound is obtained by conventional solid-liquid extraction methods, that is, using large quantities of solvents. Nowadays, more environmentally friend methods are preferred, like supercritical fluid (SFE) and pressurized liquid extraction (PLE) that enables extraction of bioactive compounds under high temperatures and pressures. The aim of this step of work is: (a) preliminary study the supercritical fluid extraction of Brazilian ginseng (Pfaffia glomerata) ecdysteroids. The effects of pressure (20 and 30 MPa) and cosolvent amount (10, 15, 75 and 90 % of Ethanol) on the behavior of overall extraction curve (OEC) and content of beta-ecdysone were studied. The larger amounts of beta-ecdysone were obtained in shorter processing time using CO2: EtOH (85:15, v/v) as extracting solvent at 20 MPa. The higher proportion of EtOH in the mixture leads an increase an extraction yield and an increase a beta-ecdysone content relative a raw material amount. (b) study the pressurized liquid extraction of Brazilian ginseng (Pfaffia glomerata) ecdysteroids. The effects of temperature (333 ¿ 393 K), pressure (8 ¿ 30 MPa) and solvent [ethanol and ethanol:water (80:20 v/v)] on the global yield extraction, antioxidant activity and beta-ecdysone content of the extracts from Brazilian ginseng (Pfaffia glomerata) roots were studied. The extraction global yield increased with the increase in temperature (333 ¿ 393 K) reaching up to 25 % (dry basis). As the temperature increased the selectivity of the extracting solvent decreased promoting the co-extraction of other compounds besides the ecdysteroids. The use of EtOH:H2O (80:20 v/v) as extracting solvent produced extracts with the highest antioxidant activity. The recovery of beta-ecdysone was maximized when EtOH was used, besides fractions containing up to 5 % of beta-ecdysone were obtained using this solvent at 393 K, while pressure did not affect it. Thus the better extraction condition in terms of beta-ecdysone was selected (393 K, 8 MPa and ethanol as extracting solvent) and the kinetic extraction study was realized. From the overall extraction curve obtained it was possible to verify that in the first hour of extraction approximately 70 % of the total yield and 74 % of the total beta-ecdysone mass are obtained. The cost of manufacturing (COM) was evaluated in the kinetic condition in which was obtained the highest beta-ecdysone content; the increase of the extractor capacity significantly decreased the COM. The COMs for the crude extract and beta-ecdysone obtained by this novel process were 14-fold and 8-fold lower than that for the SFE process, respectively. Step 2: Biodegradable polymers has received increased attention due to their potential applications in medicine and food industry, with highlights to poly (L-lactic acid) (PLA) mainly because of its biocompatibility and resorbable features. Over the last years, synthesis of such biopolymer by enzyme-catalyzed ring-opening polymerization of L-lactic acid in compressed fluids has been considered a promising route over. The aim of this step of work is to report phase equilibrium data (cloud points) of L-lactic acid + (propane + ethanol) and L-lactic acid + (carbon dioxide + ethanol). Phase equilibrium experiments were conducted in a variable-volume view cell employing the static synthetic method, from 323.15 K to 353.15 K and pressures up to 25 MPa, keeping constant the mass ratio of ethanol to CO2 or propane at 1:9. For the (propane + ethanol) + L-lactic acid it was observed vapor-liquid, liquid-liquid and vapor-liquid-liquid, while for (carbon dioxide + ethanol) + L-lactic acid only liquid-liquid type transitions were recorded. Results show that the system (propane + ethanol) + L-lactic acid present UCST (Upper Critical Solution Temperature) transition type and an UCEP (Upper Critical End Point), whereas the system (carbon dioxide + ethanol) + L-lactic acid exhibit LCST (Lower Critical Solution Temperature) behavior. The experimental data were modeled using the Peng-Robinson equation of state with the classical van der Waals quadratic mixing rule (PR-vdW2) and with the Wong-Sandler mixing rule (PR-WS). It is shown that the PR-vdW2 and PR-WS models were both able to satisfactorily represent the phase behavior of the system L-lactic acid + (carbon dioxide + ethanol). However, for the system L-lactic acid + (propane + ethanol), the PR-vdW2 model was not able to appropriately describe its phase behavior