Orientador: Adalberto Bono Maurizio Sacchi Bassi

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Resumo: Este trabalho descreve a termodinâmica de sistemas eletroquímicos. Explorando os princípios da teoria constitutiva, algumas hipóteses ad hoc e, em especial, o princípio de entropia Müller-Liu, modelos termo-eletroquímicos são propostos para soluções eletrolíticas e para as regiões de bulk e...

Resumo: Este trabalho descreve a termodinâmica de sistemas eletroquímicos. Explorando os princípios da teoria constitutiva, algumas hipóteses ad hoc e, em especial, o princípio de entropia Müller-Liu, modelos termo-eletroquímicos são propostos para soluções eletrolíticas e para as regiões de bulk e dupla camada de um sistema eletroquímico. A influência das interações íon-íon e íon-solvente sobre a dinâmica da mistura é considerada através da termodinâmica de contínuos polares e as equações de balanço são apropriadamente postuladas. Além disso, equações fenomenológicas são apresentadas para uma solução eletrolítica diluída e isotrópica e as condições para o equilíbrio termodinâmico local do bulk e da dupla camada são investigadas. Comparando-se as desigualdades residuais de entropia obtidas para cada região, foi demonstrado que alguns processos, tais como os fenômenos de difusão térmica, termoeletricidade e eletroforese, desenvolvem-se somente na dupla camada. Consequentemente, o estado de equilíbrio termodinâmico local na dupla camada requer condições termodinâmicas mais severas do que no bulk. Apesar das equações constitutivas serem as mais simples possíveis, os modelos constitutivos propostos para as regiões de dupla camada e bulk são fisicamente consistentes e mais abrangentes do que os modelos eletroquímicos usuais, visto que as equações e relações termodinâmicas obtidas não se limitam às condições limites e nem de equilíbrio. Portanto, a descrição termodinâmica mostrada neste trabalho pode estimular químicos e engenheiros químicos a usar a abordagem contínua no estudo da mobilidade iônica em meios bio e geológicos, fluxos de íons e de outras espécies químicas através de membranas e processos cujas transferências de calor e massa são intensificadas por campos eletromagnéticos

Abstract: This work concerns the thermodynamics of electrochemical systems. Exploiting the principles of constitutive theory, few expedient assumptions, and, in special, the Müller-Liu entropy principle, a thermo-electrochemical continuum model is proposed for electrolyte solutions as well as for...

Abstract: This work concerns the thermodynamics of electrochemical systems. Exploiting the principles of constitutive theory, few expedient assumptions, and, in special, the Müller-Liu entropy principle, a thermo-electrochemical continuum model is proposed for electrolyte solutions as well as for the bulk and double layer regions of an electrochemical system. The influence of ion-ion and ion-solvent interactions on the mixture dynamics is taken into account through the thermodynamics of polar materials and balance laws for an electrochemical system are accordingly stated. In addition, phenomenological equations are schemed for a dilute and isotropic electrolyte solution, and the conditions for local thermodynamic equilibrium of bulk and double layer regions are investigated. Comparing the residual entropy inequalities obtained for each region of an electrochemical system, it is shown that some mechanisms develop only in the double layer, such as the thermal diffusion, thermoelectricity and electrophoresis phenomena. As a consequence, the local thermodynamic equilibrium state in the double layer requires stricter conditions than in the bulk. Although the constitutive equations are the simplest possible, the constitutive models proposed for the double layer and bulk regions are physically consistent and more comprehensive than the usual models since the emerging equations do not constrain themselves to equilibrium neither limiting conditions. Therefore, the thermodynamic description provided in this work may stimulate chemists and chemical engineers to take advantage of it to study the flow of ions and other chemical species across cell membranes, ionic mobility in bio and geological media, and processes whose heat and mass transfers are enhanced by electromagnetic fields