Orientador: Roy Edward Bruns

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Resumo: Nesta dissertação de mestrado investigaram-se as partições atômicas, uma abordagem inovadora e complementar ao modelo QTAIM/CCFDF, da derivada do momento dipolar molecular e das intensidades no infravermelho. O nível de teoria QCISD/6-311++G(d,p) foi escolhido para realização dos cálculos...

Resumo: Nesta dissertação de mestrado investigaram-se as partições atômicas, uma abordagem inovadora e complementar ao modelo QTAIM/CCFDF, da derivada do momento dipolar molecular e das intensidades no infravermelho. O nível de teoria QCISD/6-311++G(d,p) foi escolhido para realização dos cálculos por apresentar o menor erro rms associado ao menor custo computacional, quando comparamos os resultados obtidos experimentalmente e diretamente da função de onda para a derivada média do momento dipolar, ±0,0187e, de nove moléculas diatômicas: CO, HBr, HCl, HF, LiH, LiF, LiCl, NaF e NaCl. Os resultados calculados para a derivada média do momento dipolar, a anisotropia atômica, o quadrado da carga efetiva, o momento dipolar molecular e sua derivada, quando comparados os valores calculados aos experimentais, ratificaram a qualidade da função de onda obtida e comprovou a eficácia da teoria QTAIM na descrição de propriedades moleculares. A partição atômica da derivada do momento dipolar molecular durante a vibração mostrou, segundo um modelo simples, que, para as diatômicas em geral, a polarização da nuvem eletrônica se dá em direção ao átomo mais eletronegativo na molécula, como observado pelo termo de transferência de carga, entretanto, a nuvem eletrônica tende a acomodar-se na região internuclear nas imediações do núcleo mais eletronegativo, como observado pelo sentido das variações dos dipolos atômicos. Avaliando as partições atômicas das intensidades no infravermelho, observou-se a importância do fator mecânico relacionado à massa reduzida do sistema, para as moléculas diatômicas em estudo, onde a contribuição do átomo de hidrogênio à intensidade no infravermelho é predominante nas moléculas que o contém. As partições atômicas da intensidade no infravermelho da banda característica do grupo carbonil, na série de fluorocloroaldeídos em estudo, revelou que a soma das contribuições atômicas do carbono, oxigênio e a interação de dois núcleos C,O é predominante na descrição do valor da banda. Ainda segundo o modelo de partições atômicas, observou-se que a contribuição dos átomos de carbono à soma das intensidades no infravermelho na série dos fluorocloroaldeídos e dos fluoroclorometanos é correlacionada positivamente à média de eletronegatividade de seus substituintes, enquanto o comportamento oposto é observado para a série dos oxissulfetos de carbono. Por fim, uma comparação entre o modelo de partições atômicas e o modelo de eletronegatividade de Barros Neto & Bruns revelou que, embora os dois modelos partam de quantidades físicas diferentes, os resultados previstos pelos modelos e obtidos experimentalmente estão em acordo menor que dois porcento entre os erros rms dos desvios relativos percentuais de ambos os modelos

Abstract: In this dissertation we investigated atomic partitions, an innovative and complementary approach to the QTAIM/CCFDF model, of the molecular dipole moment derivative and infrared intensities. Calculations were carried at the QCISD/6-311++G(d,p) level of theory due to its reasonable...

Abstract: In this dissertation we investigated atomic partitions, an innovative and complementary approach to the QTAIM/CCFDF model, of the molecular dipole moment derivative and infrared intensities. Calculations were carried at the QCISD/6-311++G(d,p) level of theory due to its reasonable computational cost and its lower rms error,± 0.0187 e, on comparing mean moment dipole derivative results obtained experimentally with those calculated directly from the wave functions of nine diatomic molecules: CO, HBr, HCl, HF, LiH, LiF, LiCl, NaF and NaCl. The calculated results for the mean moment dipole derivative, atomic anisotropy, square of the effective charge, the molecular dipole moment and its derivative, on comparison with the experimental values, ratified the quality of the wave function obtained and proved the QTAIM theory efficacy in the description of molecular properties. The atomic partitions of the molecular dipole moment derivative during vibration revealed that, according to a simple model, for the diatomic molecules in general, the electron density accumulates in the direction of the more electronegative atom in the molecule, as observed by the charge transfer term. However, the electron cloud tends to polarize in the opposite direction as noted by the direction of changes in atomic dipoles. Evaluating the atomic partitions of the infrared intensities, we observed the importance of mechanical factors related to the system mass for the diatomic molecules under study, as the contribution of the hydrogen atom to the infrared intensity is predominant in molecules containing it. For the fluorine and chlorine substituted aldehydes under study, the atomic partitions of the carbonyl characteristic absorption intensity revealed that the sum of the carbon and oxygen atomic contributions and their interaction term is predominant in the description of the band value. Regarding the atomic partitions model, it was observed that the carbon atoms atomic contributions to the intensity sum are positively correlated to the average electronegativity of its substituents for both the fluorine and chlorine substituted aldehydes and methanes, while the opposite behavior is observed for the oxide sulfide substituted carbons. Finally, a comparison between the atomic partitions model and the electronegativity model of Barros Neto & Bruns revealed that, although both models are based on different physical phenomena, the results predicted by both models and experimental data are in agreement with less than two percent deviation between the rms errors of the relative percentage deviations of both models