Orientador: Rogério Custodio

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Resumo: No presente trabalho o pseudopotencial CEP foi implementado na teoria G3(MP2)B3 e a adaptação denominada G3CEP(MP2)B3. Tal método foi aplicado no estudo de 247 entalpias padrão de formação, 104 energias de ionização, 63 afinidades eletrônicas, 10 afinidades protônicas e 22 energias de...

Resumo: No presente trabalho o pseudopotencial CEP foi implementado na teoria G3(MP2)B3 e a adaptação denominada G3CEP(MP2)B3. Tal método foi aplicado no estudo de 247 entalpias padrão de formação, 104 energias de ionização, 63 afinidades eletrônicas, 10 afinidades protônicas e 22 energias de atomização de um conjunto de moléculas contendo elementos representativos do 2º, 3º e 4º períodos da tabela periódica, totalizando 446 dados termoquímicos. Os desvios absolutos médios, em relação aos dados experimentais, foram 1,60 kcal mol e 1,41 kcal mol para as teorias G3CEP(MP2)B3 e G3(MP2)B3, respectivamente, com reduções de 10-40% nos tempos de CPU com a implementação do pseudopotencial CEP. Além disso, a avaliação de outras propriedades tais como cargas atômicas, momentos de dipolo e energias de orbitais HOMO resultou em desvios absolutos médios, em relação ao método G3(MP2)B3 original, de 0,203 e, 0,044 D e 0,002 Eh, respectivamente. Outro objetivo do presente trabalho foi a aplicação do método G3CEP(MP2)B3 no estudo do mecanismo de nitração do fenol, em fase gasosa, promovida pelo eletrófilo NO2 . Tal avaliação mecanística evidenciou-nos a ocorrência de transferências eletrônicas do sistema p aromático ao íon nitrônio em etapas que precedem a formação do complexo-s, resultados que são convergentes à hipótese do mecanismo SET (Single Electron Transfer). Além do mecanismo de substituição eletrofílica aromática, o presente estudo evidenciou a ocorrência, em fase gasosa, de caminhos reacionais alternativos, através dos quais a transferência da espécie O ao sistema p aromático do fenol seria observada. As excelentes concordâncias entre a teoria G3CEP(MP2)B3 e os demais métodos Gn mais acurados (como G3(MP2)B3, G3CEP e G3) na previsão de barreiras de ativação, revelou-nos interessantes perspectivas quanto à aplicabilidade da teoria G3CEP(MP2)B3 na determinação mecanística de reações orgânicas, bem como na previsão acurada de barreiras rotacionais internas, frente a reduzidos custos computacionais

Abstract: In this work, the CEP (Compact Effective Potential) pseudopotential was adapted in the G3(MP2)B3 theory providing a theoretical alternative referred to as G3CEP(MP2)B3 for calculations involving second-, third-, and fourth-row representative elements. The G3CEP(MP2) B3 theory was applied...

Abstract: In this work, the CEP (Compact Effective Potential) pseudopotential was adapted in the G3(MP2)B3 theory providing a theoretical alternative referred to as G3CEP(MP2)B3 for calculations involving second-, third-, and fourth-row representative elements. The G3CEP(MP2) B3 theory was applied in the study of 247 standard enthalpies of formation, 104 ionization energies, 63 electron affinities, 20 proton affinities and 22 atomization energies of a test set comprising 446 experimental energies. The total mean absolute deviation was 1.60 kcal mol for G3CEP(MP2)B3 theory against 1.41 kcal mol from all-electron G3(MP2)B3 calculations, with reductions of 10-40% in CPU time for the implemented theory. Furthermore, the assessment of other properties such as atomic charges, dipole moments and highest occupied molecular orbital (HOMO) energies resulted in mean absolute deviations, compared with those predicted by the original G3(MP2)B3 theory, of 0.203 e, 0.044 D and 0.002 Eh, respectively. In addition to the adaptation and assessment of G3CEP(MP2)B3 theory, the purpose of this work was also the application of the implemented theory in the study of phenol nitration mechanism, in gaseous phase, promoted by NO2 elepctrophile. The mechanistic evaluation at G3CEP(MP2)B3 level showed the occurrence of a single-electron-transfer step from aromatic p-system to the nitronium ion prior to the s-complex formation, in agreement with the SET (Single Electron Transfer) mechanism. Besides electrophilic aromatic substitution reaction, the present work provided insights into alternative reaction mechanisms through which O species are transferred to the phenol aromatic p-system. Excellent agreement between G3CEP(MP2)B3 theory and other more accurate Gn theories (for instance G3(MP2)B3, G3 and G3CEP) in predicting activation barriers showed that the implemented theory would be a useful tool in the study of reaction mechanisms and also for predicting internal rotational barriers with a significantly reduced computational cost