Orientador: Carlos Roque Duarte Correia

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Resumo: Tetrafluoroboratos de arenodiazônio são compostos estáveis e de fácil preparo que têm sido largamente empregados na reação de Heck-Matsuda, permitindo o desenvolvimento de métodos rápidos, brandos e livres de fosfinas. No tocante à arilação direta de compostos (hetero)aromáticos, uma...

Resumo: Tetrafluoroboratos de arenodiazônio são compostos estáveis e de fácil preparo que têm sido largamente empregados na reação de Heck-Matsuda, permitindo o desenvolvimento de métodos rápidos, brandos e livres de fosfinas. No tocante à arilação direta de compostos (hetero)aromáticos, uma metodologia que emergiu na década de 2000 e que dispensa a necessidade de pré-funcionalização de ambos os parceiros de acoplamento, sais de arenodiazônio foram empregados com sucesso como fontes de radicais arílicos. Por outro lado, a arilação direta de (hetero)aromáticos com sais de arenodiazônio através da catálise por metais de transição havia sido relatada, até há pouco, em apenas um trabalho na literatura (de 1999), com os rendimentos obtidos sendo, na melhor das hipóteses, modestos. Isto posto, resta claro que o desenvolvimento de uma metodologia que explore sais de arenodiazônio em arilações diretas catalisadas por metais de transição seria um avanço importante na química destes sais. Com isso, no presente trabalho foi desenvolvida uma metodologia rápida e em condições brandas para a arilação de indóis, benzofurano e benzotiofeno empregando-se paládio como catalisador. A alta nucleofilicidade dos indóis, que tendem a reagir com sais de arenodiazônio formando compostos azo (corantes), pôde ser contornada, com os produtos monoarilados desejados sendo obtidos com altas regiosseletividades e bons rendimentos. Também foi estudado o comportamento de outros heteroaromáticos, como furanos e o tiofeno, em arilações diretas com sais de arenodiazônio via paládio. Estudos mecanísticos forneceram evidências de que as reações apresentadas operam a partir de uma espécie altamente eletrofílica de arilpaládio catiônico que vem a ser atacada pelos compostos heteroaromáticos eletronicamente ricos

Abstract: Aryldiazonium tetrafluoroborates are stable, easy-to-prepare compounds that have been largely employed in Heck-Matsuda reactions, allowing the development of fast, mild and phosphine-free methods. Regarding direct arylations of (hetero)aromatic compounds, an area of research that emerged...

Abstract: Aryldiazonium tetrafluoroborates are stable, easy-to-prepare compounds that have been largely employed in Heck-Matsuda reactions, allowing the development of fast, mild and phosphine-free methods. Regarding direct arylations of (hetero)aromatic compounds, an area of research that emerged at the beginning of the current century, arildiazonium salts have been employed mainly as radical sources; on the other side, only one example in the literature (dating from 1999) presented arylations of heteroaromatic compounds with aryldiazonium salts in a non-radicalar, transition metal-catalyzed process, with poor yields being observed. With that in mind, it is clear that a methodology exploiting the full potential of aryldiazonium salts in a non-radicalar fashion is highly desirable. Therefore, in the present work a methodology for the direct arylation of indoles, benzofuran and benzothiophene employing palladium as catalyst is presented. The high nucleophilicity of indoles, that are prone to react with these salts to furnish azocompounds (dyes), could be surpassed, with the desired monoarylated products being obtained with both high yields and regioselectivity. The behaviour of 2-methylfuran and thiophene was also investigated. Mechanistically, evidences pointing to the formation of a highly electrophilic cationic arylpalladium species that is attacked by the electronrich heterocycles are presented