Orientador: Wanilson Luiz Silva

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências

Resumo: Durante as últimas décadas, efluentes industriais têm sido lançados no sistema estuarino de Santos-Cubatão, onde os rios Cubatão e Morrão são os principais receptores das descargas industriais. Diversos estudos foram realizados nos sedimentos do rio Morrão, já sendo bem conhecida a...

Resumo: Durante as últimas décadas, efluentes industriais têm sido lançados no sistema estuarino de Santos-Cubatão, onde os rios Cubatão e Morrão são os principais receptores das descargas industriais. Diversos estudos foram realizados nos sedimentos do rio Morrão, já sendo bem conhecida a geoquímica da concentração total dos elementos neste ambiente. Os elevados níveis de ferro e fósforo de origem antrópica nestes sedimentos colocam este ambiente em um patamar científico cujos processos físico-químicos dominantes ainda são desconhecidos. No presente estudo, buscou-se identificar os processos que ocorrem na partição água intersticial-sedimentos em ambientes estuarinos impactados e o papel que a alta concentração de ferro e fósforo desempenha na variabilidade geoquímica tempo-espacial desta partição. Para tanto, foram investigados a dinâmica multi-elementar nos sedimentos, nas águas intersticiais, características fisico-químicas, matéria orgânica, sulfetos volatilizados por acidificação (AVS) e metais simultaneamente extraídos (SEM), granulometria e mineralogia mensalmente durante o período de onze meses, em dois ambientes do rio Morrão, sistema estuarino de Santos-Cubatão. Adicionalmente, foi desenvolvido um dispositivo para amostragem temporal de água intersticial por equilíbrio difusivo com sistema de coleta de amostra/recarga e uma proposta de mini-coluna para extração em fase sólida para a determinação de metais por ICP-MS em águas salinas. Os resultados obtidos demonstraram que o amostrador de água intersticial por equilíbrio difusivo proposto neste estudo é adequado para o emprego em trabalhos onde se pretende coletar temporalmente água intersticial sem perturbar os sedimentos e onde há a necessidade de um maior volume de amostra, o que não pode ser conseguido empregando amostradores apresentados pela literatura com funcionamento semelhante. Os dados do estudo sobre extração em fase sólida para determinação de metais em águas salinas por ICP-MS demonstraram que a mini-coluna com resina quelante proposta neste trabalho é eficaz em remover a matriz salina, apresentando precisão e exatidão adequadas aos níveis de analito presentes nas amostras. Já os resultados obtidos no estudo sobre a partição água intersticial-sedimentos em ambientes estuarinos impactados mostraram a existência de variações geoquímicas espaço-temporais para elementos maiores, menores e traços nos sedimentos. Assinaturas geoquímicas discriminantes foram observadas entre as populações de amostras VG (sedimentos expostos durante menor maré - borda do canal) e CN (sedimentos permanentemente submersos). Foi observado ainda que os elementos estudados se agrupam (análise de componente principal - PCA) de acordo com três fontes distintas (natural, indústrias siderúrgica e de fertilizantes). Variação espacial e temporal também foi identificada para a água intersticial, indicando que a autigênese de vivianita e magnetita estão entre os principais fatores controladores dos metais na água intersticial nos diferentes ambientes. Fases secundárias sulfetos (AVS) também exercem ação controladora dos metais na interface sedimento-água intersticial. Contudo, magnetita e vivianita apresentam-se como importantes retentores de metais na fase sólida, cuja cristalização autigênica é decorrente de introdução antrópica de Fe e P em grande escala no ambiente sedimentar do estuário do rio Morrão

Abstract: During the last decades, industrial effluents have been discharged into the estuary of Santos-Cubatão, where Cubatão and Morrão rivers are the main receivers of industrial discharges. Several studies were made in sediments of Morrão River, being already well known the geochemistry of the...

Abstract: During the last decades, industrial effluents have been discharged into the estuary of Santos-Cubatão, where Cubatão and Morrão rivers are the main receivers of industrial discharges. Several studies were made in sediments of Morrão River, being already well known the geochemistry of the total concentration of the elements in this environment. The high levels of iron and phosphorus of anthropogenic origin in sediments, putting the environment on a scientific level in which dominant physical and chemical processes are still unknown. In the present study, we sought to identify the processes that occur in the pore water-sediment partition in estuaries impacted and the role that the high concentration of iron and phosphorus plays in the time and spatial geochemical variability. Therefore, we investigated the multi-elemental dynamics in sediments, interstitial waters, physico-chemical, organic matter, AVS and SEM, particle size and mineralogy, monthly, during the period of eleven months, in two places of Morrão river, Santos-Cubatão estuarine system. Additionally, we developed a device for temporal sampling of interstitial water by diffusive equilibrium system with sampling/recharging and a proposal for a mini-column for solid phase extraction for the determination of metals by ICP-MS in saline waters. The results showed that the pore water sampler for diffusive equilibrium proposed in this study is suitable for employment in investigations where it is necessary to collect temporally pore water without disturbing sediment and when there is a need for a larger sample volume, which cannot be achieved by employing samplers presented in the literature that operate similarly. Data from the study of solid phase extraction for the determination of metals in saline waters by ICP-MS showed that the mini-chelating resin column proposed in this study is effective in removing the salt matrix, with adequate accuracy and precision levels of analyte present the samples. Since the results obtained in the study of the pore water-sediment partition in estuaries impacted showed the existence of spatial and temporal geochemical variations for major, minor and trace elements in sediments. Discriminant geochemical signatures were also observed among the sample populations VG (sediments exposed during low tide - canal edge) and CN (permanently submerged sediments). It was also observed that the studied elements are grouped (Principal component analysis - PCA) according to three separate sources (natural, steel and fertilizer industries). Spatial and temporal variation was also identified for the interstitial water, indicating that the authigenesis of vivianite and magnetite are the main controlling factors of metals in the pore water in different environments. Secondary sulfide phases (AVS) also exert controlling metals in the interface sediment-pore water. However, magnetite and vivianite present themselves as important scavengers of metals, which authigenic crystallization is due to anthropogenic introduction of Fe and P large-scale sedimentary environment in the Morrão estuary