Orientador: Marisa Masumi Beppu

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

Resumo: Dentre os biopolímeros que têm maior capacidade em formar complexos metálicos, a quitosana (QUI) ocupa posição de destaque. Os materiais feitos de quitosana-metal podem ter aplicações em diferentes campos, tais como: na engenharia ambiental, na medicina, na catálise e até no desenvolvimento...

Resumo: Dentre os biopolímeros que têm maior capacidade em formar complexos metálicos, a quitosana (QUI) ocupa posição de destaque. Os materiais feitos de quitosana-metal podem ter aplicações em diferentes campos, tais como: na engenharia ambiental, na medicina, na catálise e até no desenvolvimento de biosensores. A quitosana pode atuar como um agente redutor e estabilizante de nanopartículas metálicas. O presente estudo aborda o tema que envolve o estudo de nanopartículas metálicas tendo como suporte quitosana. Escolheu-se como metal o cobre, pois a adsorção deste pela quitosana já é bem conhecida pela comunidade científica. Neste contexto, objetivou-se: (1) Sintetizar e caracterizar membrana QUI contendo nanopartículas de cobre; (2) avaliar o comportamento higroscópico e a (3) influência da presença de nanopartículas de cobre na adsorção de Cr(VI) e V(V) em membrana QUI. As nanopartículas de cobre foram sintetizadas pela reação de oxi-redução entre os cátions Cu(II), adsorvidos previamente à membrana de quitosana, e o agente redutor NaBH4. Verificou-se, por meio da técnica Espectroscopia de Absorção de Raios X Dispersiva (DXAS), que ao final do processo de redução as espécies de cobre eram compostas por 63% de Cu(0) e 37% de Cu(I). O comportamento higroscópico das membranas de quitosana com e sem cobre foi avaliado por curvas isotérmicas (25 °C) de sorção de água em equipamento DVS. As curvas foram analisadas pelo Modelo GAB e pela teoria de Zimm-Lundberg. De acordo com a segunda teoria, a formação de "clusters" de água ocorre para umidade relativa > 60% na estrutura das membranas testadas. A obtenção da curva isotérmica sob atmosfera de ar sintético mostrou que a quitosana previne ou retarda a oxidação do cobre. Além disso, avaliou-se o efeito do cobre na adsorção de Cr(VI) e V(V) em membrana de quitosana, por meio de curvas cinéticas e isotérmicas (pHs 4 e 6) e ensaios de caracterização (XPS, FTIR, EDX, ESEM e TEM). Diferentemente do Cr(VI), o comportamento cinético para o V(V) foi caracterizado pelo período de difusão interna. Para as membranas com cobre, observou-se existência de dois sítios de adsorção associados a: (1) reações de oxi-reduções entre os pares Cr(VI)/Cu(I) ou Cu(0) e V(V)/Cu(I) ou Cu(0) e (2) atração eletrostática entre os ânions cromato/vanadato e a quitosana. Nas melhores condições testadas (pH=4), a membrana com cobre apresentou capacidade máxima de adsorção igual a 4,36 e 12,2 mmol g-1 para a adsorção de Cr(VI) e V(V), respectivamente, segundo o modelo de Langmuir Duplo-sítio. A membrana de quitosana com nanopartículas de cobre mostrou-se um produto com promissora aplicação como adsorvente em soluções de Cr(VI) e V(V)

Abstract: Among the biopolymers that have better capacity to form metal complexes, chitosan (CHI) occupies a prominent position. Materials made from chitosan-metal may have applications in different fields such as: engineering environment, medicine, catalysis and even the development of biosensors....

Abstract: Among the biopolymers that have better capacity to form metal complexes, chitosan (CHI) occupies a prominent position. Materials made from chitosan-metal may have applications in different fields such as: engineering environment, medicine, catalysis and even the development of biosensors. Chitosan can act as a reducing agent and stabilizer for metal nanoparticles. The present study reports about the study of metal nanoparticles supported by chitosan. The objectives can be summarized as follows: (1) to synthesize and characterize membrane CHI containing copper nanoparticles, (2) to explore the hygroscopic behavior and (3) the influence of the presence of copper nanoparticles in the adsorption of Cr(VI) and V(V) on CHI membrane. Copper nanoparticles were synthesized by oxidation-reduction reaction between Cu(II), previously adsorbed on CHI membrane and the reducing agent NaBH4. It was found, by DXAS technique, that the copper species were composed of 63% Cu(0) and 37% Cu(I) after the reduction process. The hygroscopic behavior of CHI membrane, with and without copper, was evaluated by isotherms (25 ° C) of water sorption in DVS equipment. The curves were analyzed by the GAB model and the theory of Zimm-Lundberg. According to the second theory, the formation of water clusters occurs at relative humidity > 60%. The attainment of isothermal curve under synthetic air atmosphere showed that chitosan prevents or delays the oxidation of copper. In addition, we evaluated the effect of copper on the adsorption of Cr(VI) and V(V) on CHI membrane by means of kinetic/isothermal (pH 4 to 6) curves and laboratory characterization (XPS, FTIR, EDX , ESEM and TEM). Differently of Cr(VI), the kinetic behavior for V(V) was characterized by internal diffusion. For membranes with copper it was observed the existence of two adsorption sites that were associated with: (1) redox reactions between pairs Cr(VI)/Cu(I) or Cu(0) and V(V)/Cu(I) or Cu(0) and (2) electrostatic attraction between the anions chromate/vanadate and chitosan. Under the best conditions tested (pH = 4), the membrane with copper showed maximum adsorption capacity equal to 4.36 and 12.2 mmol g-1 for the adsorption of Cr(VI) and V(V), respectively, according to the Bi-site Langmuir model. The CHI membrane with copper nanoparticles can be a promising product with application as an adsorbent for Cr(VI) and V(V) metallic solutions