Orientador: Claudio Francisco Tormena

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Resumo: Sabe-se que em sistemas do tipo A-CH2-B, onde A é um átomo (halogênio) ou grupo de átomos simétrico (CH3) e B é um grupo em que há ausência de simetria, os hidrogênios metilênicos (CH2), na maioria dos casos apresentam não-equivalência química, que significa dizer que os hidrogênios...

Resumo: Sabe-se que em sistemas do tipo A-CH2-B, onde A é um átomo (halogênio) ou grupo de átomos simétrico (CH3) e B é um grupo em que há ausência de simetria, os hidrogênios metilênicos (CH2), na maioria dos casos apresentam não-equivalência química, que significa dizer que os hidrogênios apresentam diferentes deslocamentos químicos. Dentre os inúmeros fatores que são considerados na interpretação de um espectro de RMN de H, a equivalência ou não-equivalência química dos hidrogênios metilênicos dos haloacetatos de 1-feniletila e de 2-fenilpropila está sendo abordada. Os sinais dos átomos de hidrogênios do grupo CH2X apresentaram um sistema de spin de segunda ordem AB para os compostos estudados, com exceção do iodoacetato de 2-fenilpropila, que tiveram deslocamentos químicos idênticos em solventes polares e apolares, como um sistema de spin A2. Cálculos teóricos de otimização estrutural possibilitaram encontrar as estruturas conformacionais mais estáveis para cada um dos compostos em estudo considerando o efeito do substituinte e do solvente, bem como avaliar quais fatores são responsáveis pelo comportamento observado. A espectroscopia no infravermelho foi fundamental para determinar o número de conformações presentes em solução. Para avaliar o efeito da distância entre o grupo CH2X e o centro assimétrico, foi estudado o cloroacetato de 3-fenilbutila. No caso do cloroacetato de sec-butila foi avaliado o efeito do grupo fenila sobre a não-equivalência química observada do grupo CH2X. Os resultados mostram que a não-equivalência química para hidrogênios metilênicos do grupo CH2X não dependem da distância entre esse grupo e o centro assimétrico, mas sim da conformação adotada pelo heteroátomo em relação ao grupo carbonila.

Abstract: It is known that in systems of the type A-CH2-B, where X is an atom (halogen) or group of atoms symmetrical (CH3) and Y is a group which has no symmetry plane, the methylene hydrogens (CH2), are in the most cases chemically nonequivalent, which means that the hydrogens present different...

Abstract: It is known that in systems of the type A-CH2-B, where X is an atom (halogen) or group of atoms symmetrical (CH3) and Y is a group which has no symmetry plane, the methylene hydrogens (CH2), are in the most cases chemically nonequivalent, which means that the hydrogens present different chemical shifts. Among the many factors that are considered when interpreting a H NMR spectrum, the chemical equivalence or nonequivalence for the methylene hydrogens of the haloacetates of 1-phenylethyl and 2-fenilpropila is being broached. Signals pattern from hydrogen atoms in the CH2X group presented a second order AB spin system for studied compounds, with the exception of 2-phenylpropyl iodoacetate, which has identical chemical shifts in polar and apolar solvents, such as a A2 spin system. Theoretical calculations were performed to find out the most stable conformations for studied compounds in isolated phase as well as considering solvent effect. It was also theoretically evaluated, from NBO analysis, the most important interactions responsible for conformational preferences. Infrared spectroscopy was used to evaluate the number of conformations present in solution. The influence of the distance between CH2X fragment and asymmetric center was evaluated using phenylbutyl 3-chloroacetate as model compound and it was observed that even separated by five bonds the chemical non-equivalence of the methylene hydrogens persists in acyclic chains. The analysis of sec-butyl chloroacetate was important to judge whether the presence of the phenyl group in the molecule is required for chemical nonequivalence observed for the CH2X group.