Orientador: Roy Edward Bruns

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Resumo: Nesta dissertação de mestrado foram estudadas as estruturas eletrônicas do trifluoreto e tricloreto de boro através da metodologia QTAIM/CCFDF. O critério de qualidade dos resultados foi o erro médio quadrático para a soma das intensidades fundamentais, sendo o conjunto de base 6-31G(2d,2p)...

Resumo: Nesta dissertação de mestrado foram estudadas as estruturas eletrônicas do trifluoreto e tricloreto de boro através da metodologia QTAIM/CCFDF. O critério de qualidade dos resultados foi o erro médio quadrático para a soma das intensidades fundamentais, sendo o conjunto de base 6-31G(2d,2p) (nos níveis MP2 e QCISD) o que obteve melhor performance para o BF3, gerando erros inferiores a 20 km.mol nos dois casos. Para o BCl3 isso infelizmente não pode ser feito, pois os dados teóricos disponíveis põe em dúvida a validade das medidas experimentais. Após uma análise estatística de diversos níveis de teoria, viu-se que os melhores níveis para o BF3 poderiam funcionar para o BCl3 também. As cargas QTAIM calculadas seguiram o esperado, com maior magnitude nos atomos do BF3 frente aos do BCl3 (para o boro, 2,48e versus 2,02e), fruto da maior diferença de eletronegatividade entre boro e fluor. Estas magnitudes foram tamanhas que é até possível interpretar a ligação B.F como sendo iônica. As intensidades fundamentais, obtidas da função de onda, foram reproduzidas com boa precisão para o BF3 e para as bandas Q2 e Q4 do BCl3, e a concordância destas com as respectivas CCFDF foi quase perfeita, comprovando a robustez da integração feita pelo programa MORPHY. As contribuições CCFDF para os modos normais ressaltaram o caráter altamente polar das ligações, com cargas de fluxo zero sempre preponderantes, em maior grau no BF3. Por outro lado, as contribuições CCFDF para a derivada média do momento dipolar de cada átomo apresentaram termos dinâmicos bastante significativos para todos os átomos em ambas as moléculas, resultado interpretado como possível evidência de uma retrodoação na molécula BF3 e inexistente na molécula BCl3. Esta hipótese foi testada com uso dos Orbitais Naturais de Ligação, sendo que por meio dela ficou claro que a retrodoação no BF3 existe e é bastante intensa (55 kcal.molpor ligação), além dos motivos de sua ausência no BCl3. De fato, a doação X¿¿B parece existir nas duas moléculas, mas envolve orbitais diferentes nas duas, fazendo com que o ciclo doação-retrodoação seja completo apenas no BF3, fator este que tem influência direta na acidez de Lewis destas moléculas. Como os parâmetros QTAIM, bem como as contribuições CCFDF para os modos normais, apontam para estruturas predominantemente iônicas, e sendo a retrodoação um fenômeno conceitualmente covalente, foi dada uma interpretação alternativa baseada em estruturas de ressonância para o BF3, reunindo ambos os comportamentos dentro de uma única proposta

Abstract: In this master's dissertation the electronic structures of boron trifluoride and trichoride were analyzed trough the QTAIM/CCFDF model. The quality criterion for the results was the root mean square error for the sum of the fundamental intensities, and Pople's 6-31G(2d,2p) basis set was...

Abstract: In this master's dissertation the electronic structures of boron trifluoride and trichoride were analyzed trough the QTAIM/CCFDF model. The quality criterion for the results was the root mean square error for the sum of the fundamental intensities, and Pople's 6-31G(2d,2p) basis set was chosen due to its best performance. The errors with both MP2 and QCISD correlation methods were less than 20km.mol for BF3. Unfortunately, the theoretical data put in doubt the validity of the experimental measurements for BCl3. It was necessary to carry out a statistical analysis to determine the best level of theory, and the conclusion was that the same levels of theory for BF3 would work for BCl3. The QTAIM charges calculated at these levels show no surprises, with a greater magnitude for the atoms that compose BF3 than BCl3 (2.48e vs. 2.02e for boron, with MP2), due to the large electronegativity difference between boron and fluorine. Moreover, the charges on boron and fluorine in BF3 were so large that it is possible to classify the B.F bond as ionic. The infrared intensities were determined with good precision for BF3 and for the Q2 and Q4 bands of BCl3. The agreement between the wave function intensities and the CCFDF ones is almost perfect, attesting to the robustness of the MORPHY98 integration algorithm. The CCFDF contributions to the normal modes highlighted the extension of the polarization attributed to the B.F bond, with zero flux charges always having greater values than the dynamical terms, mainly in BF3. Furthermore, the CCFDF contributions to the mean dipole moment derivatives of each atom show a different pattern, with significant values for at least one dynamical contribution for all the atoms in both molecules. This result supports the hypothesis of a back-donation mechanism in the BF3 molecule, nonexistent in the BCl3 molecule. This hypothesis was tested with Natural Bond Orbital calculations, from which one can conclude that back-donation really exists in BF3, with great influence on the bond energy (55 kcal.mol per bond), whereas this possibility is excluded for BCl3. Indeed X¿¿B donation is predicted to exist in both molecules, but involves different orbitals in each one with the cycle only being completed in BF3. This fact has a direct impact on their Lewis acidities. Since the QTAIM parameters, like the CCFDF contributions, point to predominantly ionic bonds, and the back-donation mechanism is a purely covalent concept, an alternative interpretation was given based on resonance structures for BF3, merging both ionic and covalent observations in a unique model