Orientador: Rogério Custodio

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Resumo: O estudo de processos fotoeletrônicos, como energias de dupla ionização é de grante interesse teórico e experimental na área da física molecular. Cálculos e medidas experimentais de energias de dupla ionização e de energias de ligação de elétron envolvem o entendimento de correlação e...

Resumo: O estudo de processos fotoeletrônicos, como energias de dupla ionização é de grante interesse teórico e experimental na área da física molecular. Cálculos e medidas experimentais de energias de dupla ionização e de energias de ligação de elétron envolvem o entendimento de correlação e relaxação eletrônica. A consideração de tais efeitos é indispensável para a obtenção de resultados precisos. No presente trabalho, tais processos fotoeletrônicos são estudados com métodos Pós-Hartree-Fock e Monte Carlo Quântico (MCQ). No último caso, o método foi adaptado de maneira a utilizar um tipo diferente de função de onda. A primeira parte desta tese envolve o estudo de energias de dupla ionização. O objetivo prinicipal é a análise do tipo de função de onda tentativa no método MCQ. Três diferentes formas foram estudadas: Uma função Hartree-Fock monodeterminante com uma função de correlação eletrônica explícita de Boys-Handy otimizada para a molécula; uma função CI multideterminante; e ainda, uma função de onda multideterminante construída a partir de orbitais de Dyson. Para obter a função de onda de Dyson, um extenso trabalho envolvendo estudo e programação do programa de cálculo de estrutura eletrônica Gaussian 09 foi necessário. A primeira parte da tese ainda envolve o estudo de energias de dupla ionização por métodos Interação de Configurações Multireferência MRCI e Gaussian-3 G3. Os resultados obtidos são comparados aos resultados obtidos por MCQ. A segunda parte da tese compreende o estudo de energias de ligação de elétron de complexos de gases nobres com o ânion Uracila. A coexistência de ânions em que o orbital singularmente ocupado apresenta características de um orbital de valência e de um orbital muito difuso é investigada através de análise de geometria e do cálculo de energias de afinidade eletrônica e de ligação de elétron dos complexos neutros e aniônicos

Abstract: The study of photoelectron processes such as double ionization energies has become a very interesting field in experimental and theoretical molecular physics. Calculation and experimental measure of double ionization energies and electron binding energies involve understanding of electron...

Abstract: The study of photoelectron processes such as double ionization energies has become a very interesting field in experimental and theoretical molecular physics. Calculation and experimental measure of double ionization energies and electron binding energies involve understanding of electron correlation and relaxation energies. Consideration of those effects are a requisite in order to predict precise values. In this work, those photoelectron processes are studied with post-Hartree-Fock and Quantum Monte Carlo (QMC) methods. In the latter case, the method was also modified to take in account a different type of wavefunction. The first part of this thesis is concerned with the study of double ionization energies. The main objective of this work is the analysis of the type of trial wavefunction in QMC method. Three different forms were studied: A single determinant Hartree-Fock function, with the Boys-Handy explicit electron correlation function optimized for the molecule; a multi-determinant CI wavefunction; and finally, a multi-determinant wavefunction built from Dyson orbitals. In order to obtain the Dyson wavefunction, an extensive work on studying and programming the electron structure package Gaussian 09 was necessary. The first part still comprises the study of double ionization energies with MRCI and G3 methods. The results thus obtained were compared to the QMC results. The second part of this thesis embraces the study of electron binding energies of uracil¿noble-gas complexes. The coexistence of valence and diffuse¿bound anions of U(Xe), suggested by experimental studies is investigated with geometry analysis and calculation of adiabatic electron affinities and vertical electron detachment energies of the neutral an anionic complexes