Orientadores: Luzia Koike, Eugenio Vaz dos Santos Neto

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Neste trabalho foram sintetizados quatro biomarcadores ácidos, a saber: ácido 5b (H) colânico (2), 5a (H) homopregnânico (4), 8,13-tetraidrocopálico (6) e 15-isocopálico (7). Para tanto, foram utilizadas matérias primas comerciais (ácido litocólico e estigmasterol) e o ácido copálico (extraído e...

Neste trabalho foram sintetizados quatro biomarcadores ácidos, a saber: ácido 5b (H) colânico (2), 5a (H) homopregnânico (4), 8,13-tetraidrocopálico (6) e 15-isocopálico (7). Para tanto, foram utilizadas matérias primas comerciais (ácido litocólico e estigmasterol) e o ácido copálico (extraído e purificado a partir de bálsamo de copaíba). Também foi preparado o biomarcador hidrocarboneto 5b (H) colano (8). Estas moléculas foram sintetizadas com o objetivo de serem utilizadas como padrões de referência na quantificação de biomarcadores ácidos e hidrocarbonetos presentes em dois conjuntos de óleos provenientes da Bacia Potiguar. O conjunto I contém cinco óleos de diferentes origens, sendo dois lacustres (LC-1 e LC-2), um marinho evaporítico (ME) e dois mistos (M-1 e M-2) e o conjunto II contém quatro óleos de mesma evolução térmica e mesma origem (ME-a, ME-b, ME-c e ME-d), todos marinho evaporíticos. O que os distingue são os diferentes níveis de biodegradação. Utilizou-se também o isocopalano (9), previamente preparado e cedido pelo Dr. Imamura (2011), na quantificação de biomarcadores terpanos. Os resultados das análises quantitativas dos biomarcadores terpanos e esteranos, quantificados com os padrões de referência 9 e 8, respectivamente, mostraram que quando se utiliza somente o 8 como padrão referência para quantificação de todos os biomarcadores saturados, a quantidade de hopanos fica subestimada em quase 60% quando comparada a quantificação dos mesmos utilizando-se 9. No entanto, isto não significa que este seja um padrão mais adequado a quantificação de todos os terpanos. Quanto às análises dos extratos ácidos de petróleo utilizando-se a técnica de espectrometria de massas seqüencial Trap Linear-Quadrupolo/Orbitrap (LTQ-Orbitrap), observou-se que os resultados foram satisfatórios contribuindo com informações qualitativas úteis para distinção de origem e biodegradação quando relacionadas às distribuições dos ácidos carboxílicos, de acordo com o grau de insaturação destas moléculas. Os perfis moleculares encontrados para os extratos ácidos são muito similares aos que se obtinham com os métodos convencionais de análise de ácidos carboxílicos de petróleo, quando convertidos a ésteres metílicos ou reduzidos a hidrocarbonetos e analisados por CG-EM. A principal vantagem da utilização do Orbitrap na análise qualitativa de ácidos carboxílicos está na redução drástica do tempo de análise atrelada à dispensa de reações de derivatização. Contudo, apesar da altíssima resolução de massas (100.000) o Orbitrap não é capaz de distinguir íons moleculares de estereoisômeros, os quais são altamente difundidos entre os biomarcadores de petróleo. Deste modo, no presente trabalho não foi possível realizar as análises quantitativas dos biomarcadores ácidos. Evidentemente, as técnicas convencionais de análise de biomarcadores ácidos, como CG-EM, permanecem altamente relevantes para estudos geoquímicos. Com relação aos estudos realizados de EM com os padrões de biomarcadores ácidos, sintetizados neste trabalho, foi observado que existe uma correlação direta entre as suas estruturas químicas e os fragmentos gerados a partir da dissociação induzida por colisão dos mesmos. Isto revela o grande potencial desta técnica para obtenção de fragmentos disgnósticos de famílias de biomarcadores ácidos presentes em petróleo a partir da análise direta de extratos ácidos

Four acidic biomarkers were synthesized in this work, namely: 5 b (H) Cholanic acid (2), 5a (H) homopregnanic acid (4), 8, 13-tetrahydrocopalic acid (6) and 15-isocopalic acid (7). For this purpose, were used commercial raw materials (lithocolic acid and stigmasterol) and copalic acid (extracted and...

Four acidic biomarkers were synthesized in this work, namely: 5 b (H) Cholanic acid (2), 5a (H) homopregnanic acid (4), 8, 13-tetrahydrocopalic acid (6) and 15-isocopalic acid (7). For this purpose, were used commercial raw materials (lithocolic acid and stigmasterol) and copalic acid (extracted and purified from copaiba balsam). It was also assembled a hydrocarbon biomaker 5 b (H) Colane (8). These molecules were synthesized in order to be used as reference standards in the quantification of acids and hydrocarbons biomarkers present in two sets of oils from the Potiguar Basin. The set I contains five oils from different sources, two lacustrine (LC-1 and LC-2), a marine evaporitic (ME) and two mixed (M-1 and M-2) and set II contains four oils from the same source (ME-a, ME-b, ME-c and ME-d), all marine evaporitic and the same thermal evolution. What distinguishes them are the biodegradation levels. We also used the isocopalane (9), previously prepared and given by Imamura (2011) in the quantification of terpanes biomarkers. The results of quantitative analysis of terpanes and steranes biomarkers, quantified with reference standards 9 and 8, respectively, showed that when using only the 8 as the reference standard for quantification of all saturated biomarkers, the amount of hopanes is underestimated by almost 60 % when compared to quantification using 9. However, this does not mean that it is a more appropriate standard to quantify all terpanes. Concerning acidic biomarkers analysis using sequential mass spectrometry Linear-Quadrupole/Orbitrap (LTQ-Orbitrap) the results were satisfactory, contributing with qualitative useful information for distinction of origin and the of biodegradation levels. Results are very similar to that obtained with conventional methods of analysis of carboxylic acids from oil, when converted to methyl esters, or reduced to hydrocarbons and analyzed by GC-MS. The main advantage of using the Orbitrap, in the qualitative analysis of acids biomarkers, is the drastic reduction in the time consumed of analysis linked to absence of derivatization reactions. However, despite the very high mass resolution (100,000), Orbitrap is not able to distinguish molecular stereoisomers, which are highly disseminated among the biomarkers of oil. Thus, it was impossible to carry out the quantitative analysis of acidic biomarkers. Of course, conventional techniques of analyses of acidic biomarkers, such as GC-MS, remain highly relevant to geochemical studies. With regard to studies of MS with standard acidic biomarkers, synthesized in this work, the results showed that there is a direct correlation between their chemical structures and fragments generated from the collision induced dissociation. This shows the great potential of this technique to obtain diagnostic fragments of biomarker families present in oils from the direct analysis of acidic extracts