Orientador: Walter Esteves, Gerhard F. Plonis

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos

Resumo: Este trabalho, basicamente, consistiu em 3 itens: 1. Análise qualitativa e quantitativa de carotenóides e determinação de valor de vitamina A de óleos extraídos de frutos frescos e esterilizados de diferentes palmeiras oleaginosas (guineesis, dura dumpy, tenera e psifera e E. oleifera). 2....

Resumo: Este trabalho, basicamente, consistiu em 3 itens: 1. Análise qualitativa e quantitativa de carotenóides e determinação de valor de vitamina A de óleos extraídos de frutos frescos e esterilizados de diferentes palmeiras oleaginosas (guineesis, dura dumpy, tenera e psifera e E. oleifera). 2. Refinação de óleo de palma por extração líquido liquido contra-corrente usando etanol aquoso. 3. fracionamento seco usando filtro de alta pressão e fracionamento em solução de acetona. Em óleos extraídos de polpa de frutos frescos e esterilizados 12 carotenóides foram identificados e quantificados: cis-fitoflueno, 13-cis-a caroteno, a-caroteno, 13-cis-ß-caroteno, ß-caroteno, 9-cis-ß-caroteno, ?- caroteno, zeaxantini, ß-criptoxantina, poli-cis-licopeno, mono-cis-lico- peno e licopeno. A separação feita por cromatografia em coluna aberta e a identificação por CCD, espectrofotometria UV/vis e reações químicas especificas. A soma de a- e ß-caroteno de todas as amostras analisadas foram superiores a 80% do total de carotenóides, a relação a/ß-caroteno para os óleos extraídos de frutos frescos de dura dumpy, psifera, tenera e E.oleifera foram de 1/1,9, 1/ 11,1, 1/2,2 e 1/2,6, respectivamente. Os teores de carotenos (ppm) e valores de vitamina A (E.R./100g) dessas amostras foram de 1,120,7 e 12.404 para dura dumpy, 283,2 e 3612 para psi_fera, 660,5 e 7.600 para tenera e 1576,8 e 21.691 para E. oleifera. A esterilização dos frutos (127C x 35min.) resulta em isomerizaçao dos pigmentos e redução dos valores de vitamina A de aproximadamente 45% e 25%, respectivamente. A simultânea desacidificação, desodorizaçao e remoção de glicerídios parciais do óleo de palma, foi conduzida por extração líquido-líquido (ELL) usando etanol aquoso. A ELL foi feita em contra-corrente em coluna empacotada. O refinado após evaporação do solvente produziu um óleo neutro, com sabor e odor brando. As baixas temperaturas usadas no processo de refino por extração líquido-líquido preservam os pigmentos carotenóides, que se concentram no refinado em cerca de 6%, Por outro lado, no extrato alcoólico foram concentrados os ácidos graxos livres, mono e diglicerídios e com postos responsáveis pelo odor e gosto do óleo (aldeídos, cetonas, etc). Parte dos triglicerídios foi também extraída pelo álcool. O teor de água no etanol tem mostrado ter grande influência na eficiência da extração dos ácidos graxos livres. O uso de filtros de alta pressão no fracionamento seco do óleo de palma, aumenta a seletividade da separação devido a redução da oleina ocluída nos cristais de gordura. Em dois estágios de cristalização/filtração, três frações foram obtidas : a) uma fração dura com índice de iodo de 19,5; b) uma fração intermediária com teor de gordura sólida (3RMH) é ponto de escorregamento (35,30) similar ao da manteiga de cacau, e c) uma fração oléica de baixo ponto de névoa £4C) e enriqueci da em carotenóides ÍSO 6ppm). a alta seletividade obtida no fracionamento seco de óleo de palma refinado por ELL atribuída a redução dos ácidos graxos livres e glicerídeos parciais. Devido a ß-cristalização dos triglicerídeos do óleo de palma em solução de acetona, foi obtida uma separação seletiva no fracionamento em múltiplos estágios do óleo de palma refinado por ELL. Durante a cristalização os carotenóides são enriquecidos nos triglicerídeos líquidos. a concentração de carotenos depende da quantidade de triglicerídeos removidos por cristalização/filtração. Foi ob tida uma fração oléica contendo 40.800ppm de carotenos to tais (valor de vitamina a de 383.560 E.R./l00g). Esse valor representa um enriquecimento de 6 2,4 vezes em relação ao óleo de palma refinado e 75,4 vezes em relação ao óleo de palma bruto. 0 rendimento de extração dos carotenóides foi de 93,6%. Foi obtida uma estearina dura (E-l) com 93,09% de ácidos graxos saturados (índice de diodo = 7,9}, dos quais 89,62%%, é o ácido palmítico. a estearina inter mediaria (E-2) apresentou um melhor perfil de fusão que da manteiga de cacau. Oleinas com diferente índice de iodo foram também obtidas. Devido aos elevados valores de vitamina a das frações oleicas obtidas a partir do Óleo de palma refina do (ELL), sugere-se neste trabalho que estes concentrados sejam suministrados a crianças com problemas de xerolfta mina e deficiência de vitamina a. Essas frações podem também ser usadas como corantes naturais em muitos produtos alimentícios (ex. margarina, maionese, queijos, etc.)

Abstract: This work basically consisted of three items: 1) The qualitative and quantitative analyses of carotenoids and the vitamin A determination of oils extrated from fresh and sterilized fruits of different oil palms (Elaeis guineen- sis, dura dumpy, tenera and psifera and E. oleifera). 2)...

Abstract: This work basically consisted of three items: 1) The qualitative and quantitative analyses of carotenoids and the vitamin A determination of oils extrated from fresh and sterilized fruits of different oil palms (Elaeis guineen- sis, dura dumpy, tenera and psifera and E. oleifera). 2) Refining of palm oil by counter-current liquid- -liquid extraction (LLE) using aqueous ethanol. 3} Dry fractionation of palm oil (LLE) using high pressure filters and fractionation in acetone solution. In oils extracted from fresh and sterilized palm fruits, twelve carotenoids were identified and quantified: cis-phytofluene, 13-cis-a-carotene, a-carotene, 13-cis-p -carotene, P-carotene, 9-cis-(3-carotene, C,-carotene, zeaxanthin, p -cryp- toxanthin, poly-cis~lycopene, mono-cis-lycopene and lycopene . Separation was done by normal phase open column chromatography (stepwise-elution). Identification was carried out by TLC, UV/vis spectroscopy and specific chemical reactions. The sum of a - and ß-carotene in all samples analysed was higher than80% of the total carotenoid content, while the a /P-carotene ratios were 1/1.9, 1/11.1, 1/2.2 and 1/2.6 for oils extracted from fresh fruits of dura dumpy, psifera,tenera and E. Oleifera, respectively. Total carotenoid contents (ug/g) and vitamin A values (R.E./l00g) of theses samples were 1,120.7 and 12,404 for dura dumpy, 283.2 and 3,612 for psifera, 660.5 and 7,630 for tenera and 1,576.8 and 21,691 for E.. oleifera.The sterilization of fruits (127 C x 35 min.)resulted in isomerization of pigments and reduction of vitamin A values of approximately 45% and 25%, respectively. A counter-current liquid-liquid extraction (LLE) process was developed for simultaneous deacidification, deodorisation and partial glycerides removal. The liquid extraction was carried out using aqueous ethanol in a packed column. The raffinate after solvent evaporation yields a neutral oil with bland taste and odour. The low temperature process preserves the carotenoids, which* are enriched by about 6% in the refined oil. On the other hand, the free fatty acids, mono-; dicrly- cerides and adour/flavour compounds are concentrated in the extract -Part of the triglycerides is also extracted by the alcohol. The water content in ethanol has shown to have a great influence on the extraction efficiency of the free fatty acids. The use of high pressure filters in dry fractionation of palm oil increases the selectivity of the separation due to reduction of the retained olein in the fat crystals. In two crystallization/filtration steps, three fractions were obtained: a) hard stearin fraction, with iodine value (I.V.) of 18.5; b) a mid fraction with solid fat content (NMR) and slip melting point (35,3C) similar to cocoa butter, and c) a cold stable (4C) and carotene (800ppm) enriched olein. The high selectivity obtained in dry fractionation of palm oil refined by LLE is attributed to the redution of FFA and partial alvcerides. Due to the p-crystallization of palm oil triglycerides in acetone solution, a high separation selectivity was obtained in the multi step fractionation of refined palm oil by LLE. During crystallization the carotenoids are enriched in the liquid triglycerides. The carotene concentration depends on the amount of triglycerides removed by crystallization/filtration. An olein having 40,800ppm of total carotenoids {vitamin A value of 383.560- R.E./l00g) was obtained. This value represents an enrichment ratio of 62,4 in relation to refined palm oil, and 75,4 in relation to crude palm oil. The carotene extraction yield from the refined palm oil was 93,6%. A hard stearin (E-l) with 93,0% of saturated fatty acids (i.v. - 7,9) was obtained. From these total 89,62% are comprised by palmitic acid. A mid stearin with better melting profile (solid fat content, NMR) than cocoa butter was obtained. Oleins with different high iodine values were also produced. Due to the high vitamin A values of the palm oil carotene enriched oleins, it is suggested this work to supply this concentrate to children with xerolftalmia or vitamin A deficiency. These fractions can also be used as natural sources of colorant in several food products (ex. margarine, mayonnaise, cheese, etc.)