Orientador: Renato Henriques de Souza

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Resumo: Anéis de três membros são considerados excelentes reagentes de partida para a síntese orgânica. Dentre estes, destacamos as diaziridinonas, que são heterociclos de três membros contendo dois átomos de nitrogênio e um grupo funcional carbonílico exocíclico, e comportam-se como uma classe...

Resumo: Anéis de três membros são considerados excelentes reagentes de partida para a síntese orgânica. Dentre estes, destacamos as diaziridinonas, que são heterociclos de três membros contendo dois átomos de nitrogênio e um grupo funcional carbonílico exocíclico, e comportam-se como uma classe especial destes heterociclos. Diaziridinonas que possuem substituintes volumosos apresentam reatividade muito baixa frente à nucleófilos, ao contrário do comportamento da maioria dos heterociclos de três membros. No entanto, em diversas reações envolvendo ataque nucleofílico ao carbono carbonílico da 1,2-di-t-butildiaziridinona o CoCl2 tem um papel marcante, ativando o heterociclo e permitindo o ataque, levando à formação de compostos polifuncionalizados. Explorando este potencial sintético, resolvemos estudar reações entre diaziridinonas e nucleófilos orgânicos bifuncionalizados, na presença e ausência do catalisador. Em reações com aminoálcoois, catalisadas, e efetuadas na proporção estequiométrica 1,2-di-t-butildiaziridinona: nucleófilo de 1:1, obtivemos novas rotas sintéticas para importantes produtos heterocíclicos, que são as 1,3-oxazolidin-2-onas e as 1,3-oxazinan-2-onas. Em reações análogas efetuadas na proporção 2:1 obtivemos uma diferente classe de produtos, inéditos, e de cadeia aberta. Não obtivemos produtos nas reações realizadas sem CoCl2 e não isolamos produtos ao utilizarmos a 1,2-di-t-octildiaziridinona, mais impedida estericamente. Em reações da 1,2-di-t-butildiaziridinona com aminoácidos obtivemos apenas produtos de cadeia aberta, resultantes do ataque nucleofílico do grupo amino ao carbono carbonílico do heterociclo, e estas reações são favorecidas na presença de CoCl2. Em alguns casos isolamos também 1,3-di-t-butiluréia, resultante da redução do heterociclo. Nas reações entre 1,2-di-t-butildiaziridinona e hidroxiácidos isolamos produtos resultantes do ataque nucleofílico do grupo ácido ao carbono carbonílico do heterociclo, levando a produtos de cadeia aberta. Estas reações são desfavorecidas na presença de CoCl2, e os produtos formados são os mesmos, independentemente da proporção estequiométrica dos reagentes. Em comum, todos os exemplos mostram o elevado potencial sintético da 1,2-di-t-butildiaziridinona na obtenção de diversas classes de produtos polifuncionalizados

Abstract: Three-membered rings are considered to be excellent starting reagents for organic synthesis. Among these, we feature the diaziridinones, which are three-membered heterocycles containing two nitrogen atoms and an exocyclic carbonyl functional group, and they behave as a special class of...

Abstract: Three-membered rings are considered to be excellent starting reagents for organic synthesis. Among these, we feature the diaziridinones, which are three-membered heterocycles containing two nitrogen atoms and an exocyclic carbonyl functional group, and they behave as a special class of those heterocycles. Diaziridinones possessing bulky substituents have very low reactivity towards nucleophiles, unlike the behavior of most three membered heterocycles. However, in several reactions involving the nucleophilic attack to the carbonyl carbon atom of 1,2-di-t-butyldiaziridinone, CoCl2 has a remarkable role, activating the heterocycle and allowing the attack, leading to polyfunctional compounds. Exploring this synthetic potential, we studied reactions between diaziridinones and bifunctionalized organic nucleophiles in presence and absence of the catalyst. In reactions with aminoalcohols, catalyzed, and performed at the stoichiometric 1,2-di-t-butyldiaziridinone: nucleophile ratio of 1:1, we obtained new synthetic routes for important heterocycles, which are the 1,3-oxazolidin-2-ones and 1,3-oxazinan-2- ones. In similar reactions performed in a 2:1 ratio we obtained a different class of up to date unpublished open-chain products. We did not obtain products in reactions performed without CoCl2 and we did not isolate any product when we used more sterically hindered 1,2-di-t-octildiaziridinone. In reactions of 1,2-di-t-butyldiaziridinone with amino acids we obtained only open-chain products, resulting from nucleophilic attack of the amino group to carbonyl carbon of the heterocycle, and these reactions are favored in the presence of CoCl2. In some cases we also isolated 1,3-di-t-butilurea, resulting from the reduction of the heterocycle. In the reactions between 1,2-di-t-butyldiaziridinone and hydroxy acids we isolated products resulting from nucleophilic attack of the acid group to the carbonyl carbon of the heterocycle, leading to open-chain products. These reactions are unfavored in the presence of CoCl2, and the products formed are the same, regardless of the stoichiometric amounts of reagents. In common, all examples show the high synthetic potential of 1,2-di-t-butyldiaziridinone as starting material for diverses classes of polyfunctional products