Orientador: Nelson Henrique Morgon

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Resumo: O objetivo principal deste trabalho foi analisar alguns dos mecanismos reacionais de oxidação da molécula de colesterol. Para que isso fosse possível, desenvolveu-se uma metodologia de cálculos à partir da análise de diferentes funcionais de densidade, conjuntos de funções de base e método...

Resumo: O objetivo principal deste trabalho foi analisar alguns dos mecanismos reacionais de oxidação da molécula de colesterol. Para que isso fosse possível, desenvolveu-se uma metodologia de cálculos à partir da análise de diferentes funcionais de densidade, conjuntos de funções de base e método ONIOM. A metodologia que realiza cálculos no nível ONIOM2(QCISD(T)/6-311++G(2df,p): HF/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d):HF/6-31G(d)) resultou nos menores desvios médios absolutos para afinidades por próton e eletrônica, 5,38 kJ/mol e 0,107 eV, respectivamente, para as 65 moléculas utilizadas no processo de validação. Essa metodologia comparada aos métodos propostos na literatura, G3(MP2) e G3(B3), possui desvios absolutos estatisticamente inferiores e vantagem em tempo computacional. Ao aplicar-se esse nível de teoria no estudo dos mecanismos de autoxidação do colesterol, observa-se uma concordância com dados experimentais que indicam a preferência pela reação através da posição equatorial. As reações de epoxidação seguida pela hidratação, foram realizadas pela transferência de um átomo de oxigênio da molécula de peróxido de hidrogênio para o colesterol, havendo a quebra da insaturação e consequente formação de um triol da molécula de colesterol

Abstract: The main objective of this study was to analyze some oxidation reaction mechanisms involving cholesterol molecule. A calculation methodology considering the analysis of different density functionals, basis sets and ONIOM method. The methodology that performs calculations at the level...

Abstract: The main objective of this study was to analyze some oxidation reaction mechanisms involving cholesterol molecule. A calculation methodology considering the analysis of different density functionals, basis sets and ONIOM method. The methodology that performs calculations at the level ONIOM2(QCISD(T)/6-311++G(2df,p):HF/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d):HF/6-31G(d)) resulted in smaller absolute mean deviations for proton and electron affinities, 5.38 kJ/mol and 0.107 eV, respectively, for the 65 molecules used in the validation process. This methodology in comparison with composite methods G3(MP2) and G3(B3), has a lower absolute deviation. Another advantage is the lower computational cost. This methodology when applied to the cholesterol autoxidation mechanisms gives a good agreement with experimental data. The results indicate that the reaction proceeds through the attach at the equatorial position. The next steps involve epoxidation and hidratation reactions. The oxigen is transfered from hydrogen peroxide to cholesterol molecule. The insaturation is broken and the cholesterol triol molecule is formed