Resumo: A avaliação de funcionais de densidade no cálculo de constante de acoplamento spi-spin, mostrou que o funcional híbrido meio a meio BHandH apresenta precisão similar aos métodos ab initio, como SOPPA(CCSD) e LR-CCSD. A variação E nos funcionais testados melhorou a precisão das constantes de acoplamento spin-spin para a maioria dos casos, sendo que a inclusão de 50% de E no funcional B98 levou aos valores mais precisos. A otimização da função de base Huz-IIIsu3-J para o P em relação à constante de acoplamento, energia e vetor campo elétrico nos núcleos, apresentou a mesma precisão em relação à base original para todos os tipos de acoplamento JPH, JPC e JPP avaliados. Entretanto, a precisão da nova base de P se mostrou superior para os acoplamentos JPC e principalmente para JPP. Os métodos G3 e G3CEP usados para determinar as barreiras de rotação de algumas moléculas simples (H2O2, H2S2, N2H4, H3COH, H3CNH2 e C2H6) apresentaram desvios menores que 0,53 kcal mol e 0,86 kcal mol, com respeito aos dados experimentais e que são similares ao desvios obtidos em níveis teóricos como CCSD(T)/aug-cc-pVTZ. As componentes G3 e G3CEP mostraram que a energia MP4/6-31G(d) ou MP4/CEP- 31G(d) é refinada de acordo com a sequência: DEG3Large > DE2df,p > DE+ > DEQCI. Contudo, a energia relativa para as moléculas com pares de elétrons não ligantes nos dois átomos da ligação que sofre rotação, e que apresentam altas barreiras de rotação é sensível às contribuições das funções de polarização e difusas. Moléculas com apenas um par de elétrons não ligante ou pares de ligação nos átomos da ligação que sofre rotação, e que apresentam barreiras pequenas, além de sensíveis às componentes DE2df,p e DE+, também dependem da melhoria de base através da correção DEG3Large Ver menos

Abstract: The hybrid functional ¿half and half¿ BHandH showed similar accuracy with SOPPA (CCSD) and LR-CCSD ab initio methods on the evaluation of density functionals in spin-spin coupling constants calculations. The variation of E in the studied density functions increased the accuracy of spin-spin coupling constants calculations in most cases, where the 50% value for E in B98 functional led to the most accurate values. The optimization of Huz-IIIsu3-J basis function for P with respect to the spin-spin coupling constants, energy and electric field vector on the nuclei showed the same quality in relation to the original basis set for all tested JPH, JPC and JPP spin-spin coupling constants. However, the new basis set presented the best accuracy for JPC and JPP. The internal rotational barrier of some simple molecules (H2O2, H2S2, N2H4, H3COH, H3CNH2 e C2H6) calculated using G3 and G3CEP methods showed deviations smaller than 0.53 kcal mol and 0.86 kcal mol with respect to experimental data and similar quality in relation to CCSD(T)/aug-cc-pVTZ level of theory. The G3 and G3CEP energy components showed that MP4/6-31G(d) or MP4/CEP-31G(d) energy is refined following the sequence: DEG3Large > DE2df,p > DE+ > DEQCI. The relative energy is sensitive to the diffuse and the polarization functions for molecules which contain lone pairs in the atoms of the rotating bond and show a higher rotation barrier. Molecules presenting just one lone pair or bond pair and showing low rotation barriers depend also on an improvement of basis set by the DEG3Large correction as well as DE2df,p and DE+ corrections Ver menos