Orientador : Fernando Galembeck

Dissertação (mestrado) - UNiversidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica

Resumo: A determinação da heterogeneidade de composição química entre partículas de látex copoliméricos é um problema importante, e para o qual não existem atualmente metodologias bem estabelecidas. Neste trabalho, a heterogeneidade de látex copoliméricos de poli[estireno-co-(metacrilato de butila)]...

Resumo: A determinação da heterogeneidade de composição química entre partículas de látex copoliméricos é um problema importante, e para o qual não existem atualmente metodologias bem estabelecidas. Neste trabalho, a heterogeneidade de látex copoliméricos de poli[estireno-co-(metacrilato de butila)] foi determinada por centrifugação em gradiente de densidade, combinada às espectroscopias de ressonância magnética nuclear (RMN) e no infravermelho (IV). Este sistema foi escolhido devido a proximidade de densidade entre os homopolímeros correspondentes. Os látex foram preparados segundo três procedimentos diferentes: i) adição simultânea dos dois monômeros [P(SBMA)]; adição de estireno, seguida de metacrilato [PS/PBMA]; iii) adição de metacrilato, seguida da adição de estireno [PBMA/PS]. Nos três casos foram utilizadas quantidades equimolares dos dois monômeros. O tamanho médio de partícula dos látex, determinado por espalhamento dinâmico de luz, está situado na faixa de 60 a 80 nm; o potencial zeta médio é de aproximadamente -55 mV; os látex apresentam uma composição química mais rica em monômero metacrílico, em relação à composição de alimentação. O látex P(SBMA) é formado por cadeias atáticas estatísticas. Já os outros dois látex preparados por polimerização em estágios apresentam uma distribuição de domínios bem acentuada, evidenciados por IV, RMN, espalhamento de raios-X e alto ângulo e calorimetria diferencial de varredura. A microscopia eletrônica de transmissão do látex PS/PBMA revelou partículas com morfologias do tipo caroço-casca, meia-lua, e sanduíche, nas quais o poliestireno forma sempre o domínio mais interno. Os látex P(SBMA) e PS/PBMA, no equilíbrio isopícnico, mostram bandas simples, cobrindo densidade de r = 1,061±0,010 g/cm. O látex PBMA/PS foi resolvido em duas bandas, cujas densidades no ponto máximo são r = 1,070 e r = 1,059 g/cm. Das bandas de látex em equilíbrio isopícnico foram colhidas duas frações, (uma superior, de menor densidade, e outra inferior, de maior densidade), que foram coaguladas, lavadas, secas e extraídas com solvente para a obtenção dos espectros de RMN e IV. Os espectros de RMNH das frações superior e inferior dos látex P(SBMA) e (ps/pbma são qualitativamente idênticos, mas quantitativamente diferentes, com heterogeneidades em composição química de aproximadamente 3 e 9% respectivamente. Os espectros das frações dos látex PBMA/PS apresentam diferenças quantitativas, de aproximadamente 9%, e qualitativas, na região associada às absorções dos prótons pertencentes à cadeia principal do polímero. Nos látex P(SBMA) e PS/PBMA , as frações mais ricas em estireno são mais densas do que as frações ricas em metacrilato; no látex PBMA/PS, o oposto é observado. Isto demonstra que não há, nestes látex, uma correlação direta entre a densidade e a composição química. A ausência desta correlação é atribuída à heterogeneidade da superfície (e da hidratação diferencial associada) e a diferenças na concentração de monômero residual dissolvidos no interior das partículas. Portanto, esta tese demonstra que a centrifugação em gradientes de densidade é uma técnica poderosa de separação adequada ao estudo de látex copoliméricos, mas seu poder analítico somente atinge o limite quando combinada a técnicas espectroscópicas.

Abstract: The determination of chemical heterogeneity among particles in a copolymer latex is an important problem, for which there are not yet well-established solutions. In this work, the chernical heterogeneity of styrene-butyl methacrylate copolymer latices was determined by centrifugation in...

Abstract: The determination of chemical heterogeneity among particles in a copolymer latex is an important problem, for which there are not yet well-established solutions. In this work, the chernical heterogeneity of styrene-butyl methacrylate copolymer latices was determined by centrifugation in density gradients, combined to NMR and IR spectroscopy. This system was chosen because the two respective homopolymers have about the same densities. The latices used were prepared following three different procedures: i) simultaneous addition of the two monomers [P(SBMA)]; ii) addition of styrene, followed by methacrylate [PS/PBMA]; iii) addition of methacrylate, followed by styrene [PBMA/PS]. Particle size determination by PCS yielded an average diameter 60 - 80 nm; average zeta potential is ca. -55 mV and monomer ratio (BMA%, by NMR) is greater than that of the monomer feed current. P(SBMA) is a random atactic copolymer. The other two latices display a domain distribution, evidenced by IR, NMR, WAXS and DSC. TEM revealed that PS/PBMA particles are of the core-shell, sandwich and half-moon morphology types, in which the styrene-rich domains are always innermost. P(SBMA) and PS/PBMA latices in isopycnic equilibrium display a single band, r = 1.061±0.01 g cm. PBMA/PS is resolved in two bands, r = 1.070 and 1.059 g cm. Two polymer fractions (upper and lower) were taken from each latex sample in isopycnic equilibrium, coagulated, washed, dried and extracted with solvent. Their IR and NMR spectra were taken. H-NMR spectra of lower and upper fractions of P(SBMA) and PS/PBMA are qualitatively identical but quantitatively different, showing that there are heterogeneities in the monomer ratio (resp. ca. 3 and 9%). Spectra of PBMA/PS fractions present quantitative as well as qualitative differences, in the regions associated with protons bound to the macromolecule backbone. In P(SBMA) and PS/PBMA, the S-richer fractions are denser than the BMA-richer fractions; in PBMA/PS, the opposite is observed. This shows that there is not a simple correlation between density and chemical composition, in these latices. Lack of such a correlation is tentatively assigned to particle surface heterogeneity (and the associated changes in particle hydration) and to differences in the residual monomer concentration, in the particles. Centrifugation in density gradients is thus a powerful separation technique to study copolymer latices, but its fullest analytical power is attained only by combining it to spectroscopic techniques.