Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos

Resumo: Foi desenvolvida uma metodologia para a estimativa da solubilidade de óleos essenciais em dióxido de carbono líquido e supercrltico, empregando uma (mica equação de estado para representar as fases fluidas no equilíbrio. Quatro equações de estado (van der Waals, Redlich-Kwong, Soave e...

Resumo: Foi desenvolvida uma metodologia para a estimativa da solubilidade de óleos essenciais em dióxido de carbono líquido e supercrltico, empregando uma (mica equação de estado para representar as fases fluidas no equilíbrio. Quatro equações de estado (van der Waals, Redlich-Kwong, Soave e Peng-Robinson) foram testadas. Foi estudada a modelagem matemática dos perfis de concentração e das curvas de extração para o processo de obtenção de óleos essenciais em leito fixo. Foi obtida uma solução analítica para a modelagem no extrator para o caso específico em que a solubilidade "V " e o coeficiente volumétrico de transferência de massa "Ka" podem ser considerados independentes da concentração de óleo no suporte sólido. Para casos diferentes deste, empregou-se a solução numérica para o balanço de massa. Dados de equilíbrio binário entre componentes de óleos essenciais e entre componentes de óleos essenciais e dióxido de carbono foram coletados na literatura. Propriedades críticas e fator acêntrico de componentes de óleos essenciais foram estimados empregando-se a técnica de contribuição de grupos. Valores experimentais destas propriedades foram utilizados para o CO2. Dois programas computacionais foram desenvolvidos, um para cálculo do equilíbrio de fases denominado "ELV" e outro para ajuste de parâmetros de interação binária denominado "Ajuste_ParâmetrosM. Os resultados mostraram que as equações de estado de Soave e de Peng-Robinson são adequadas para o cálculo do equilíbrio de fases entre C02 líquido e supercrltico e componentes de óleos essenciais, enquanto que as equações de van der Waa ls e de Redl ich-Kwong são inadequadas, utilizou-se da equação de Peng-Kobinson para simulação do equilíbrio de fases. A equação de Peng-Robínson predisse a ordem de grandeza da solubilidade de componentes de óleos essenciais em C02, quando se utilizou parâmetros de interação nulos ou ajustados. As condições de temperatura e pressão em que os valores preditos foram piores, situaram-se na região próxima ao ponto critico do solvente, na qual a equação de Peng-Robinson é pior para a predição de propriedades P-V-T. As estimativas da solubilidade de õleos essenciais foram obtidas, considerando o óleo constituído apenas pelos componentes presentes em maior quantidade. A modelagem considerando a solubilidade do óleo em C02 e o coeficiente volumétrico de transferência de massa constantes, foi razoavelmente eficiente para descrever o processo de extração para óleo de cravo, porém ineficiente para descrever o processo para o óleo de pimenta. É importante na modelagem, o conhecimento da composição inicial dos óleos essenciais presentes no material sólido (especiarias).

Abstract: The estimation of the solubility of essential oils in subcritical and supercritical carbon dioxide was studied employingcubic equations of state to represent the fluid phases. Four equations were tested (van der waals, Redlich-Kwong, Soave* and Peng-Robinson). The mathematical modelling of...

Abstract: The estimation of the solubility of essential oils in subcritical and supercritical carbon dioxide was studied employingcubic equations of state to represent the fluid phases. Four equations were tested (van der waals, Redlich-Kwong, Soave* and Peng-Robinson). The mathematical modelling of the mass transfer kinetics was also studied for the fixed bed extraction process. An analytical solution for the mass transfer equations was obtained for the situation where "¥*" the solubility, and "Ka", the volumetric overall mass transfer coefficient were considered constants. For the situations where "Ka" and/or Y varies with composition the mass transfer equations were numerically solved. Binary equilibrium data for the systems essential oil components/carbon dioxide were collected from literature. Critical properties and accentric factors were estimated using the group contribution technique. For the carbon dioxide experimental values of the critical properties were used. Two computer programs were developed, one for the phase equilibria calculations which was called "ELV", and the other one called MAjuste_Parameter" was developed to adjust binary interactions parameters. The results show that the Soave and Peng-Robinson equations are suitable for the phase equilibria calculations for the systems CO2 and essential oil components, whereas the van der Waals and Redlich-Kwong equations are not suitable for these calculations. For the simulation of the phase equilibria, the Peng-Robinson equation was used. The solubilities calculated by the Peng-Robinson equation using null or adjusted binary interation parameters were within the same order of magnitude of the experimental values. The worse predicted values were near the critical region of the solvent. In this region the Peng-Robinson is not very good. The solubilities were estimated considering only the major components of the essential oil. The Kinetics modelling of the system for constant solubility and overall mass transfer coefficient described well the clove essential oil extraction, but did not described the black pepper oil extraction process. The knowledge of the correct oil composition is important for this modelling.