Orientador: Ram Sharan Katiyar

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin

Resumo: Experiências de espalhamento Raman dependente da temperatura e da pressão foram realizados para estudar o comportamento dos fonons no b-LiIO3. Descobriu-se um novo método para crescer monocristais de b-LiIO3 em nosso laboratório. Os cristais crescidos em uma solução a 75 C são estáveis para...

Resumo: Experiências de espalhamento Raman dependente da temperatura e da pressão foram realizados para estudar o comportamento dos fonons no b-LiIO3. Descobriu-se um novo método para crescer monocristais de b-LiIO3 em nosso laboratório. Os cristais crescidos em uma solução a 75 C são estáveis para temperaturas abaixo do ponto de fusão e não se transformam nas fases a ou g . A classificação dos fonons nas simetrias permitidas foi feita a partir de espectros Raman polarizados a temperatura de 10 K, como também da variação da freqüência dos fonons óticos com a temperatura. Identificamos todos os 15 modos da simetria Bg, 14 da simetria Eg e 13 da simetria Ag, em um total de 15 modos preditos para cada simetria pela teoria de grupo. A dependência dos fonons ativos no Raman não mostrou qualquer comportamento anômalo da freqüência com a temperatura no intervalo de 10 K a 650 K. Entretanto a largura de linha de dois fonons da simetria Bg com freqüências de 344 cm-1 e 460 cm-1 e um fonon da simetria Ag com freqüência de 249 cm-1, mostraram um comportamento anômalo de suas larguras de linha com a temperatura. O espalhamento Raman em função da pressão no b-LiIO3 foi feito a temperatura ambiente usando uma câmara de pressão com janela de safira capaz de operar até 95 Kbar. A análise dos espectros Raman polarizados dependentes da pressão mostrou uma mudança descontinua e reversível no espectro para todas as simetrias a uma pressão de 50 Kbar. Interpretamos esta mudança abrupta nos espectros como uma nova transição de fase no LiIO3 na pressão de 50 Kbar que denominamos fase d. Os espectros Raman desta nova fase são bem diferentes das outras três fase existentes no LiIO3 e revelaram uma redução de simetria na mudança da fase b para d. Experiências de raio-X com pressão confirmaram uma transição de fase estrutural, tendo a nova fase estrutura monoclinica pertencente ao grupo de simetria espacial P2/n. O comportamento complexo dos parâmetros a e c da fase tetragonal com a pressão são análogos ao de alguns compostos do tipo peroskivita, nos quais existe um acoplamento forte entre os parâmetros da rede. Utilizou-se os resultados dos espectros Raman dependentes da pressão e temperatura do b-LiIO3 para analisar as contribuições explícitas e implícitas das variações das freqüências dos fonons com temperatura a pressão constante. Os resultados desta análise mostraram que pelo menos dois fonons, um da simetria Ag e o outro da simetria Bg, com freqüências de 249 cm-1 e 460 cm-1 respectivamente, se tornam anarmônicos com o aumento de temperatura. Calculou-se os parâmetros de Gruneissen g para cada modo de freqüência wj, e todos podem ser escritos na forma gj a wj-n onde n = 1,3. Este comportamento dos parâmetros de Gruneissen no b-LiIO3 foram analisados e comparados com os valores de n obtidos nos casos de materiais covalentes, iônicos e moleculares. Concluímos que o valor de n = 1,3 em lugar de n = 2,0 representa a forte mistura entre modos externos e internos no material iônico molecular, que também aparecem no estudo das contribuições explicitas e implícitas das variações das freqüências dos fonons com a temperatura. Realizamos cálculo de dinâmica de rede no b-LiIO3 usando o modelo do, íon rígido de Born. A soma das contribuições Coulombianas de longo alcance foram calculadas usando a identidade de Ewald e fizemos a suposição de que as interações de curto alcance eram axialmente simétricas. As dezessete condições de equilíbrio dos parâmetros estruturais foram usadas para determinar os valores dos parâmetros de constante de força tangencial. Para reduzir o número de parâmetros do modelo fizemos a suposição que as constantes de força radial seguem o potencial de Born-Meyer. Os quinze parâmetros restantes foram determinados através de um ajuste de mínimos quadrados não linear das freqüências observadas no espectro Raman. Os resultados desta análise nos ajudou no cálculo das freqüências e autovetores de cada modo, inclusive dos modos não observados pelo espectro Raman. O cálculo das freqüências dos modos dipolares, ativos somente no infravermelho, mostraram uma pequena e desprezível separação em freqüência entre os modos TO e LO. Os cálculos de dinâmica de rede revelaram que os modos de freqüência de 460 cm-1 da simetria Bg e o de 249 cm-1 da simetria Ag, representam os movimentos dos íons de lítio contra os oxigênio e os íons IO3 respectivamente. Os valores dos parâmetros de constante de força radial entre o iodo e os três oxigênios mais próximos são uma ordem de grandeza maior que quaisquer outros parâmetros de constantes de força. Os parâmetros de interação entre o lítio e os oxigênios confirmam a existência do tetraedro LiO4. A carga efetiva obtida para o íon de iodo é praticamente zero4. Isto mostra que a ligação do iodo com os três primeiros oxigênios é do tipo covalente. Achamos o valor n = 7 para o expoente do potencial de Pauling nas interações entre os oxigênios, que é idêntico ao dado por Pauling

Abstract: The temperature and pressure dependent Raman scattering experiments have been carried out inorder to study phonon behaviour in b-LiIO3. A new method was discovered to grow single crystals of b-LiIO3 in our laboratory. The crystals grown from the solution at 75ºC were quite stable at all...

Abstract: The temperature and pressure dependent Raman scattering experiments have been carried out inorder to study phonon behaviour in b-LiIO3. A new method was discovered to grow single crystals of b-LiIO3 in our laboratory. The crystals grown from the solution at 75ºC were quite stable at all temperatures below melting point and they did not transform to a or g-phases. The polarized Raman spectra taken at 10K and their temperature dependence were used to classify phonon peaks of various symmetry. Accordingly we identified all 15 peaks of Bg symmetry, 14 peaks of Eg symmetry and 13 peaks belonging to Ag symmetry as against 15 modes of each symmetry predicted by group theory. The temperature dependence of Raman active phonons did not show any anomalous behaviour in their frequencies in the temperature range 10K to 650K. However, the line widths of at least two Bg phonons with frequencies 344cm-1 and 460cm-1 and are Ag phonon with frequency 249cm-1, showed anomalous increase in their line widths with temperature. The pressure Raman scattering experiments in b-LiIO3 were carried out at room temperature using saphire anvil cell for. hydrostatic pressures up to 95 Kbars. The analysis of the spectra show a discontinuous reversible change in the spectra for all orientations at about 50 Kbars. We have interpreted this as a new pressure phase transition in LiIO3 at 50 Kbar. The Raman spectra of this new d-phase are quite different than the three other existing phases of LiIO3 and reveal a lowering of symmetry on passing from b to d phase. Our high pressure X-ray measurements on b-LiIO3 confirm such a structural phase transition with monoclinic symmetry P2/n for the new phase. The complex behaviour at high pressure appears to be analogous to that of some perovskite compounds, in which there exists a coupling between a and c of tetragonal phase. The pressure and temperature dependence of Raman spectra of b-LiIO3 were combined to analyse the explicit and implicit contributions to the isobaric temperature variation of phonons. The results show that at least two modes, namely Bg phonon at 460cm-1 and Ag phonon at 249cm-1 are higly anharmonic na increasing temperature. From pressure Raman data the mode Gruneissen parameter, gj, for each mode, wj, was calculated and its variations with the mode frequency can be written for all modes as gj a wj-n. Where n = 1.3. This behaviour of mode Gruneissen parameter in b-LiIO3 has been analyzed and compared with the values of n obtained in the case of covalent, ionic and molecular materials. It is concluded that the deviation of n from 2 represents the strength of mixing of internal and external modes in ionic-molecular materials, such a mixing of internal and external mode characters is also apparent from the study of fractional implicit and explicit contributions to the frequency variation of phonons with temperature. We have also carried out the lattice dynamical calculations in b-LiIO3 applying rigid ion model due to Born. The long range Coulomb sums were computed using Ewald's identity and the short range interactions were assumed to be axially symmetric. The seventeen equilibrium conditions against the structural parameters were used to determine the values of tangential force constant parameters. In order to reduce the number of variables furthure, the radial force constants parameters were assumed to follow Born-Meyer potential. The remaining fifteen parameters were determined from a non-linear least squares fit of the observed Raman frequencies. The results of the analysis helped in computing the frequency and the eigenvectors of each mode including modes not observed in Raman spectra. The computed dipolar (infrared active) modes show negligibly small splitting between their TO and LO values. The lattice dynamical calculations revealed that in both Bg mode at 460cm-1 and Ag mode at 249cm-1 , the lithium ions predominantly move against oxygen¿s and IO3 groups respectively. The radial force constant parameters connecting iodine with its first three oxygen¿s are one order of magnitude larger than any other interaction constant. The interaction parameters between lithium and oxygen¿s confirm the existence of LiO4 tetrahedra. The effective charge obtained for iodine ion is practically zero. This shows that the bonding between iodine and first three oxygen¿s is of covalent type. The value of exponent n for Pauling's potential for interactions among oxygen¿s is found to be 7, which is same as given by Pauling