Orientador : Leslie Graham Hulett

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica

Resumo: Obtivemos espectros infravermelho e Raman(650-150 cm) dos complexos ICu (en)3 l SO4, ICu (phen)3 l (CIO4)2 e ICu(bipy)3 (ClO4)2. A comparação desses espectros com os equivalentes de zinco(II) e de níquel(II), para os quais existe um trabalho de deslocamento de bandas pelas trocas dos cátions...

Resumo: Obtivemos espectros infravermelho e Raman(650-150 cm) dos complexos ICu (en)3 l SO4, ICu (phen)3 l (CIO4)2 e ICu(bipy)3 (ClO4)2. A comparação desses espectros com os equivalentes de zinco(II) e de níquel(II), para os quais existe um trabalho de deslocamento de bandas pelas trocas dos cátions metálicos por isótopos adequados (60), favoreceu a assinalação de bandas de estiramento Cu-N e de ligantes nos citados espectros. Com essa orientação, designamos como sendo vCu-N as bandas a 347 cm e 271 cm no íon I Cu(en)3 l; a 295 cm, 284cm e 264 cm (ou 240 cm) no íon I Cu(phen)3 l. A atribuição para o cátion I Cu (bipy)3 l tornou-se mais difícil, pela pouca correspondência com os espectros de comparação (de zinco(II) e de níquel (II)). Por outro lado, confrontando os espectros de Cu (II) entre si, pudemos notar que os mesmos refletiam o grau de rigidez relativa dos ligantes; tanto que o complexo com etilenodiamina apresentou espectros mais simples, que favoreceram atribuir a esse complexo uma simetria D3 (e conseqüente aceitação de um efeito Jahn-Teller dinâmico); os espectros do complexo com 1,10-fenantrolina permitem admitir uma simetria entre D3 e C2, determinada pela rigidez do ligante (que atenua o efeito distorsivo); por último, os espectros do complexo com 2,2'-bipiridina apresentam-se mais complicados que os outros acima citados, levando-nos à conclusão de urna simetria muito baixa (presumivelmente C1). Os nossos resultados corresponderam bem aos dados cristalográficos encontrados na literatura e puseram de manifesto a reconhecida "plasticidade" do íon Cu(II) como consequência do seu estado fundamental duplamente degenerado.

Abstract: Infrared and Raman spectra (650-150 cm ) have been obtained for the complexes I Cu(en)3 l SO4, ICu(phen)3 l (CIO4)2 and I Cu(bipy)3 l (CIO4)2. A comparison of these spectra with the spectra of the corresponding nickel (II) and zinc (II) complexes, for which previous assignments based on...

Abstract: Infrared and Raman spectra (650-150 cm ) have been obtained for the complexes I Cu(en)3 l SO4, ICu(phen)3 l (CIO4)2 and I Cu(bipy)3 l (CIO4)2. A comparison of these spectra with the spectra of the corresponding nickel (II) and zinc (II) complexes, for which previous assignments based on isotropic studies have been made, enabled on assignment of the Cu-N stretching frequencies to be made. Thus, bands at 347 cm and 271 cm were assigned to vCu-N for the cation lCu(en)3 l and bands at 295 cm, 284 cm and 264 cm (or 240 cm) for the ICu(phen)3 ion. The assignment of the vCu-N bands for the I Cu( bipy )3 l ion were more difficult owing to the poor correspondence with the related Ni (II) and Zn (II) spectra. It was noted that a relationship exists between the rigidity of the ligand and the complexity of the speetra for the Cu(II) complexes. Thus the complex with en has simpIe spectra readily attributed to D3 symetry (a consequence of dinamic Jahn-TeIler distortion); the spectra of the complex with phen suggest a symetry between D3 and C2 reflecting increased rigidity, of the ligand and the spectra of the bipy complex is more complicated suggesting a very low symetry (probably C1) . Our results correspond well with the reported crystallographic data and show the established "plasticity" of the Cu(II) ion in its doubly degenerate ground state.