Orientador: Ram Sharan Katiyar

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin

Resumo: O formalismo de dinâmica de rede, utilizando o modelo do íon rígido de Born e Huang, é aplicado pela primeira vez aos cristais forroelétricos de PbTiO3 e BaTiO3, ambos na fase tetragonal. O modelo inclui interações de curto alcance do tipo axialmente simétrica entre vários íons na célula...

Resumo: O formalismo de dinâmica de rede, utilizando o modelo do íon rígido de Born e Huang, é aplicado pela primeira vez aos cristais forroelétricos de PbTiO3 e BaTiO3, ambos na fase tetragonal. O modelo inclui interações de curto alcance do tipo axialmente simétrica entre vários íons na célula primitiva e interações Coulombianas de longo alcance. As condições de estabilidade foram determinadas através do método descrito por Katiyar e foram utilizadas na determinação de várias derivadas primeiras do potencial (Bkk,). O número de constantes do potencial utilizado foi posteriormente reduzido, considerando a variação das constantes de força radiais com a distância entre os íons da forma descrita pelo formalismo exponencial de Born-Meyer. Todos os fonons do centro da zona de Brillouin e alguns fonons de baixa freqüência dos extremos dessa zona foram utilizados para o ajuste de mínimos quadrados não linear. Em geral obtivemos excelente concordância entre as freqüências medidas e calculadas. Os parâmetros resultantes mostraram que a interação de curto alcance entre os íons de titânio e oxigênio mais próximos e aproximadamente uma ordem de magnitude mais forte que as interações entra o chumbo e oxigênio ou, entre os oxigênios. A carga obtida parei o íon oxigênio corresponde a 73% do valor do íon livre, enquanto a carga do íon titânio corresponde a 67% do valor da carga do íon livre. Todos os parâmetros obtidos são fisicamente aceitáveis. Resultados similares foram obtidos no caso do BaTiO3. Métodos de teoria de grupos foram utilizados para obter os vetares básicos dos fonons em vários pontos críticos da zona de Brillouin e uma discussão dos modos normais do centro dessa zona foi apresentada. Os cálculos mostraram que o modo E transversal ótico de menor freqüência no PbTiO3 tem auto-vetores similares a aqueles previstos por Last, enquanto no BaTiO3 o movimento iônico no modo E de menor freqüência pode ser aproximado pela descrição de Slater. Os parâmetros obtidos para o PbTiO3 foram utilizados para a obtenção de curvas de dispersão de fonons para várias direções do vetor de onda q. Estes resultados estão em boa concordância com as medidas de espalhamento inelástico de neutrons de Shirane et al. A diferença entre as freqüências calculadas e observadas poderiam ser explicadas incluindo no modelo as interações devidas à polarizabilidade dos íons. Cálculos de fonons oblíquos próximo ao centro da zona de Brillouin são apresentados e comparados com os dados experimentais, quando existentes. Estes cálculos mostram que as forças Coulombianas de longo alcance dominam as forças de anisotropia nestes cristais. O método teórico para calcular as constantes elásticas, dielétricas e piezoelétricas é apresentado e o modelo proposto foi utilizado para calcular estas constantes. Os resultados são comparados com os dados experimentais, quando existentes. Finalmente uma análise através de mínimos quadrados dos fonons observados no PbTiO3 próximo da transição de fase cúbica-tetragonal foi efetuada para a compreensão da influência das forças anharmônicas e o mecanismo da transição neste cristal. Em geral as variações obtidas nos parâmetros são pequenas. Este fato mostra que pequenas forças anharmônicas são suficientes para explicar a variação das freqüências com a temperatura e que nenhum outro mecanismo de transição de fase entra na dinâmica de fonons neste cristal

Abstract: Lattice dynamical formalism using rigid ion model due to Born and Huang is applied for the first time to the ferroeletric crystals of PbTiO3 and BaTiO3 in the tetragonal phase. The model included short range interactions of axially symmetric type between various ions in the primitive cell...

Abstract: Lattice dynamical formalism using rigid ion model due to Born and Huang is applied for the first time to the ferroeletric crystals of PbTiO3 and BaTiO3 in the tetragonal phase. The model included short range interactions of axially symmetric type between various ions in the primitive cell and long range Coulomb interactions. The stability conditions were worked out in the manner described by Katiyar and were used to determine several first derivative potential constants (Bkk,) for the crystals. The number of potential constants was further reduced by considering the variation of radial force constants with the ion-ion distance, as given by the exponential formalism of Born-Meyer. All the zone centre phonons and a few of the low frequency zone boundary phonons in PbTiO3 were used for the non linear least squares fitting. In general we obtained excellent agreement between the calculated and the observed frequencies. The resulted parameters showed that the short range interaction between the nearest titanium and oxygen is approximately one order of magnitude stronger than the interactions between the lead and oxygen or between the oxygen¿s. The charge on the oxygen ion is about 73% of the free ion value, where as the charge on the titanium ion is about 67% of the free ion value. All of the parameters obtained are physically acceptable. Similar results were obtained in the case of BaTiO3. Group theoretical approach was used to obtain the basis vectors for phonons at various critical points in the Brillouin zone and a discussion of normal modes for zone centre phonons is presented. The calculations show that the lowest transverse optic mode of E symmetry in PbTiO3 has eigen-vectors similar to those predict by Last, where in BaTiO3 the ionic movement in the lowest optic E mode can be approximated by the description of Slater. The parameters obtained for PbTiO3 were used to compute the phonon dispersion curves for various directions of the wavevector q. These results are in good agreement with the neutron inelastic measurements of Shrirane et al. In order to explain the differences between the calculated and the observed frequencies, interactions due polarizability of the ions should be included. A calculation of the oblique phonons near the zone centre is presented and compared with the available experimental data. These calculations show that the long range Coulomb forces are dominating the anisotropic forces in these crystals. Theoretical approach to compute the elastic, dielectric and piezoelectric properties is presented and the proposed model was applied to calculate these constants. The results are compared with the experimental data where existed.
Finally, a least squares analysis of the observed phonons in PbTiO3 near the tetragonal-cubic phase was carried out to understand the influence of anharmonic forces and the mechanism of phase transition in this crystal. In general the variation in the parameters obtained is very small. This shows that the small anharmonic forces alone are sufficient to explain the variation of frequencies with temperature and no other mechanism of phase transition enters into the dynamical of phonons in this crystal