Orientador : Mario de Jesus Mendes

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Campinas

Resumo: A oxidação catalítica do monóxido de carbono tem me¬recido uma grande atenção, não só pelo seu significado como reação modelo de uma classe mais geral de reações catalíticas, mas também pelo seu interesse tecnológico na pós-combustão dos gases de escapamento e na purificação de gases. O...

Resumo: A oxidação catalítica do monóxido de carbono tem me¬recido uma grande atenção, não só pelo seu significado como reação modelo de uma classe mais geral de reações catalíticas, mas também pelo seu interesse tecnológico na pós-combustão dos gases de escapamento e na purificação de gases. O mecanismo da reação de oxidação catalítica do monóxido de carbono em presença de catalisadores metálicos é ainda objeto de controvérsia, apesar do elevado número de trabalhos sobre o assunto, a maioria deles referentes a condições experimentais afastadas das observadas nas aplicações industriais. Os mecanismos normalmente propostos (L-H e E-R) não permitem ter em conta satisfatoriamente alguns aspectos básicos da reação, como por exemplo a variação das ordens dos reagentes com a temperatura. Estudos recentes dos espectros de adsorção de I.R. do monóxido de carbono adsorvido sobre metais e ligas metálicas do grupo da Pt. revelam a existência de duas for mas básicas do monóxido de carbono adsorvido. Esta constatação, associada a existência de um efeito "ensemble" e de um efeito "ligand" simultâneos, permite não só interpretar as características básicas da adsorção do CO em ligas bimetálicas como também evidencia uma diferença básica de comportamento de cada uma das formas adsorvidas. Por outro lado, a observação da ocorrência do fenômeno de auto-oscilações no sistema CO-Pt levou a uma reavaliação dos mecanismos normalmente aceitos para a reação, tendo sido demonstrado que tal fenômeno pode ser explicado em termos de uma sequência de reações envolvendo duas formas competitivas de adsorção para o CO, das quais apenas uma é reativa. À luz destas observações é proposto um novo mecanismo para a reação de oxidação catalítica do monóxido de carbono em catalisadores metálicos e bimetálicos do grupo da Pt, bem como uma nova equação da taxa para a reação, deduzida a partir das aproximações usuais em analise cinética. A validade do mecanismo proposto foi testada a partir de um conjunto de dados cinéticos, obtidos num reator tubular integra], com catalisadores Pd/Si02 e Pd-Au/SiG2. Com vista ao calculo da conversão, a mistura gasosa 5 saída do reator, formada por Cu/C02/N2/Ü2, foi analisada pela técnica de cromatografia gasosa com DCTS num sistema de duas colunas em serie, uma de Porapak Q e outra de Peneira Molecular 5A, A otimização dos parâmetros cinéticos foi feita por um método integral de anã lise, usando os valores da conversão versus velocidade espacial. Apesar das dificuldades experimentais, associadas ao caráter fortemente exotérmico da reação e a problemas de reativação do catalisador, os resultados obtidos mostram um bom ajuste com a equação da taxa usada, para a faixa de temperaturas de 140 a 165°C5 para os dois catalisadores empregados. O comportamento dos parâmetros cinéticos e compatível com os efeitos "ligand" e "ensemble" no caso da liga bimetálica

Abstract: The catalytic oxidation of carbon monoxide has been the subject of a great scientific and technological interest, for its use in gas purification and as a model re action for the class of catalytic oxidation re actions. The mechanism of the reaction is still subject of controversy, the...

Abstract: The catalytic oxidation of carbon monoxide has been the subject of a great scientific and technological interest, for its use in gas purification and as a model re action for the class of catalytic oxidation re actions. The mechanism of the reaction is still subject of controversy, the most used mechanisms (L-H and E-R) not allowing a satisfactory interpretation of the kinetic aspects of the re action. Infrared spectra of carbon monoxide on palladium and palladium-gold alloys show the existence of two adsorbed species of the CO on the surface. The fundamental aspects of the CD adsorption have been interpreted by both ligand and ensemble effects. The ligand effect influences the binding energy of linear adsorbed form of CO, the ensemble effect influences the amount of CO adsorbed as bridged form. A mechanism assuming two forms of chemisorbed CO has also been reported to explain qualitatively the observed oscillatory behavior of the carbon monoxide oxidation reaction on platinum. Based on these observations, a mechanism is proposed for the catalytic oxidation of CO on metallic and bimetallic catalysts of the Pt-Group. The mechanism assumes two different adsorbed forms of CO on the surface, the bridged one being the reactive form. The validity of this mechanism was tested using a set of integral conversion data, obtained in an isothermal tubular reactor. The kinetic parameters were optimized by a non-linear integral optimization of conversion versus space velocity. Although the experimental set cannot by considered a complete one, the results show a good adjustment for the temperatures of 140°~165°C, for both catalysts. The behaviour of the kinetic parameters is consistent with the expected ligand and ensemble effects