Orientador: Ram Sharan Katiyar

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin

Resumo: Desenvolvemos estudos detalhados dos espectros Raman dos cristais de SrTiO3 e (NH4)2Cd2(SO4)3, e da refletividade no infravermelho do SrTiO3, visando compreender os mecanismos das transições de fase desses cristais. Quanto ao SrTiO3, o comportamento de modo "soft" dos fonons Alg e Eg de...

Resumo: Desenvolvemos estudos detalhados dos espectros Raman dos cristais de SrTiO3 e (NH4)2Cd2(SO4)3, e da refletividade no infravermelho do SrTiO3, visando compreender os mecanismos das transições de fase desses cristais. Quanto ao SrTiO3, o comportamento de modo "soft" dos fonons Alg e Eg de baixas freqüências, na fase tetragonal. explica a transição de fase antidistorciva cúbico-tetragonal, que ocorre a 111 K em nossa amostra. Esses modos originam-se do modo R25 de baixa freqüência (do canto da zona), observado na fase cúbica; com base neste fato, a transição pode ser vista como o dobramento da zona de Brillouin, tal que o ponto R (do canto), passa para o centro. Com base nas relações de compatibilidade, as posições estruturais para os vários átomos na fase tetragonal e suas simetrias de "sítio" são preditas. A fim de verificar a existência da transição paraelétrico-ferroelétrico (caso ela ocorra) abaixo de 38 K, efetuamos, sistematicamente, as medidas de refletividade no infravermelho. Os espectros foram analisados usando um formalismo de modos de osciladores clássicos acoplados, e produziram concordância razoavelmente boa com a análise de Kramers-Kronig. Os resultados extrapolados mostram que o modo Flu mais baixo deveria decrescer até zero em torno de 10 K, sugerindo, então, uma forte possibilidade de uma fase ferroelétrica neste cristal. Abaixo de 111 K, pudemos observar o modo Eu (originário do R25), cuja existência não havia sido ainda verificada, embora prevista. É importante mencionar, que observamos todos os modos Flu (e a variação com a temperatura do menor deles), nos espectros Raman de amostras de SrTiO3 com alguns defeitos. A variação com a temperatura dos espectros Raman do ferroelétrico impróprio (NH4)2Cd2(SO4)3, revelou a presença de uma nova transição de fase antidistorciva, em torno de 162 K, da simetria cubica (T) para a simetria ortorrômbica (D2). Essa transição é disparada pelo amolecimento de um modo que pertence a algum ponto crítico do canto da lona, acima da temperatura de transição. O dobramento da célula unitária pode, então, ser predito pela observação de modos "soft" nos espectros Raman abaixo de 162 K. As drásticas mudanças nos espectros a temperaturas mais baixas, mostram que a transição ferroelétrica ocorre em torno de 91.5 K. Essa transição é disparada por outro modo "soft", do ponto M da lona de Brillouin. Na fase ferroelétrica, (simetria C2), observamos dois fonons "soft" polares, originários deste modo. O comportamento desses modos com a temperatura é semelhante àquele observado no Tb2(MoO4)3, por espalhamento de neutrons. É interessante notar que na transição de fase ferroelétrica do (NH4)2Cd2(SO4)3, o pico central do espectro aumenta de forma anômala; atribuímos esse crescimento anômalo a movimentos das paredes dos domínios

Abstract: We studied in detail the Raman spectra of the crystals of SrTiO3 and (NH4)2Cd2(S04)3, and the infrared reflectivity of SrTiO3, in order to understand the mechanisms of the phase transitions in these crystals. In regard to SrTiO3, the soft mode behaviour of the low frequency Alg and Eg...

Abstract: We studied in detail the Raman spectra of the crystals of SrTiO3 and (NH4)2Cd2(S04)3, and the infrared reflectivity of SrTiO3, in order to understand the mechanisms of the phase transitions in these crystals. In regard to SrTiO3, the soft mode behaviour of the low frequency Alg and Eg modes, in the tetragonal phase, explains the antidistortive cubic to tetragonal phase transition, occurring at 111 K in our sample. These modes originate from the low frequency zone boundary R25 mode, observed in the cubic phase; on this basis, the transition can be viewed as the folding of the Brillouin zone, so that the boundary point, R, falls at the center. On the basis of the compatibility relations, the structural positions for various atoms in the tetragonal phase and their site symmetries are predicted. In order to verify the existence of the paraelectric-ferroelectric transition (if any) below 38 K, we carried out systematically the far infrared reflectivity measurements. The spectra were analyzed using a coupled mode formalism of classical oscillators and produced reasonably good agreement with the Kramers-Kronig analysis. The extrapolated results show that the lowest Flu mode should decrease to zero around 10 K, thereby suggesting a strong possibility of a ferroelectric phase in this crystal. Below 111 K, we were abble to observe the Eu mode (originated from the R25), whose existence had not yet been verified. It is noteworthy to mention that we observed all of the Flu modes (and the temperature variation of the lowest one), in the Raman spectra of samples of SrTiO3 with some defects. The temperature variation of Raman spectra of improper ferroelectric (NH4)2Cd2(SO4)3, revealed the presence of a new antidistortive phase transition, around 162 K, from cubic (T) symmetry to orthorhombic (D2) symmetry. This transition is triggered by the softening of a mode belonging to some zone boundary critical point above this temperature. The doubling of the unit cell can them be predicted due to the observation of soft modes in Raman spectra below 162 K. The drastic changes in the spectra at lower temperatures show that the ferroelectric transition occurs around 91.5 K. This transition is triggered by another soft mode, from the M point of the Brillouin zone. In the ferroelectric phase (C2 symmetry), we observed two soft polar phonons, originate from this mode. The temperature behaviour of these modes is similar to that observed in Tb2(MoO4)3, by neutron inelastic scattering. It is interesting to note that at the ferroelectric phase transition, the central peak of the spectrum increases anomalously; we attributed this anomalous increase in the central peak to movements of domain walls