Orientador : Claudio Airoldi

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica

Resumo: Foram estudados nos solventes acetona e etanol vários aspectos das interações metal-ligante, de alguns cátions divalentes da primeira série de transição e sílica gel ancorada com N-(2-aminoetil) (3-aminopropil) trimetoxisilano. O material foi caracterizado através de várias técnicas, como...

Resumo: Foram estudados nos solventes acetona e etanol vários aspectos das interações metal-ligante, de alguns cátions divalentes da primeira série de transição e sílica gel ancorada com N-(2-aminoetil) (3-aminopropil) trimetoxisilano. O material foi caracterizado através de várias técnicas, como análise elementar, medidas de propriedades geométricas do suporte, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia na região do visível e infravermelho próximo, medidas de adsorção em solução e titulação calorimétrica. Os compostos são coloridos, com exceção do composto de zinco, como já era esperado, além disso, apresentam uma estabilidade bastante acentuada, de tal sorte que, só são destruidos em meio ácido relativamente forte. Os resultados das medidas de análise elementar, mostram que 0,57 mmol de grupos ligantes foram ancorados por grama de sílica gel modificada. Refletindo esta fixação, verificou-se através de medidas de área superficial, um decréscimo de 155 m por grama de sílica. Através das medidas de análise elementar e de adsorção dos cátions de solução, observa-se que os complexos formados na superfície do material adsorvente, apresentam formulações diferenciadas conforme o solvente empregado. Por exemplo, para acetona, observa-se s-LMCl2, onde s representa um átomo de silício no plano superficial do material adsorvente, L é o grupo ligante ancorado e M, os cátions Co , Cu e Zn. Em álcool a formulação é a seguinte:
a) s-L2MCl2 para M = Ni e Zn
b) s-LMCl2 para M = Co e Cu
Os resultados relativos às medidas de espectroscopia eletrônica, sugerem para os complexos de cobalto, níquel e cobre, as simetrias tetraédrica, octaédrica distorcida e tetragonal, respectivamente. Os estudos dos equilíbrios:
s- L(suspensão) + MCl2 (solução) s-LnMCl2 (suspensão) onde n = 1, 2 e M = cátion, feitos por titulação calorimétrica, forneceram os valores das constantes de equilíbrio, K, bem como, as variações de entalpia molar; DH, dessas reações. Em acetona os valores de K, são da ordem de 10 e o de DH, é exotérmico, para o sal de cobre e endotérmicos, para os sais de zinco e cobalto. Em álcool, verificou-se apenas a variação de entalpia para o sal de cobre, cujo valor de DH é exotérmico. Através dos valores das constantes, foi possível estabelecer-se a seguinte ordem de estabilidade para os complexos formados:
Co > Cu > Zn.

Abstract: Various features concerned with the metal-ligand interactions involving some divalent cations of the firt transition series and silica gel anchored with N-(2-aminoethyl) (3-aminopropil)trimetoxi-silane were studied both in acetone and ethanol. The material was characterized through various...

Abstract: Various features concerned with the metal-ligand interactions involving some divalent cations of the firt transition series and silica gel anchored with N-(2-aminoethyl) (3-aminopropil)trimetoxi-silane were studied both in acetone and ethanol. The material was characterized through various techniques as elemental analysis, support geometrical properties measurements, near infrared, infrared and visible regions spectroscopy, adsorption measurements in solution and calorimetric titration. With the zinc compound as an exception, alI other compounds are colored, and they also present a stability enough accentuated, being only destroyed in a relatively strong acid medium. The elernental analysis results showed that 0.57 mol of ligand groups were anchored per gram of modifyed silica gel. Reflecting this fixation, it was verifyed through surface area measurements a decrease of 155m per gram of silica. Through elemental analysis and cations adsorption measurements in solution it was observed that the complexes, formed in the adsorvent material surface, present different stoichiometries in accordance of the employed solvent. For example, in acetone it was observed s-LMCl2, where s representd a silicon atom in the adsorvent material surface plane, L is the anchored ligand group and M the Co, Cu and Zn cations. In alcohol, it follows the formulation:
a) s-L2MCl2 for M = Ni and Zn
b) s-LMCl2 for M = Co and Cu
The data, related to electronic spectroscopy measurements, suggest for cobalt, nickel and copper complexes the tetrahedral, octahedral and distorted tetragonal symmetries, respecti vely. The studies of the equilibria:
s- L(suspension) + MCl2 (solution) s-LnMCl2 (suspension)
where n= 1 or 2 and M = cation, through calorimetric titrations, provided the equilibrium constant, K, as well as, the variation of the enthalpy, DH , for each reaction K values are in the order of 10 and DH value is exothermic for the cooper salt, and endothermic for the zinc and cobalt salts, for acetone as the solvent. In ethanol, it was only observed the enthalpy variation for the copper salt, whose DHvalue is exothermic. The equilibria constant enable us to establish the following order for the stability of the formed complexes:
Co > Cu > Zn.