Avaliação do sistema Ru/TiO2 com diferentes aditivos na hidrogenação do adipato de dimetila
Carolina Vignado
DISSERTAÇÃO
Português
T/UNICAMP V683a
[Study of different additives on Ru/TiO2 systems to dimethyl adipate hydrogenation]
Campinas, SP : [s.n.], 2009.
94 f. : il.
Orientadores: Elizabete Jordão, Wagner Alves Carvalho
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica
Resumo: A hidrogenação catalítica de ácidos dicarboxilicos e seus ésteres e uma reação química de grande interesse industrial e acadêmico devido a formação de uma variedade de produtos químicos e farmacêuticos. A seletividade da reação depende do local onde ocorre a quebra da ligação podendo haver a...
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Resumo: A hidrogenação catalítica de ácidos dicarboxilicos e seus ésteres e uma reação química de grande interesse industrial e acadêmico devido a formação de uma variedade de produtos químicos e farmacêuticos. A seletividade da reação depende do local onde ocorre a quebra da ligação podendo haver a formação de muitos produtos. Em geral, esse tipo de reação e catalisada por metais do grupo VIII suportados, como o rutênio, porem, catalisadores monometálicos tem se mostrado pouco eficazes em relação ao ataque da carbonila. O presente trabalho faz um estudo da hidrogenação do adipato de dimetila por catalisadores de rutênio suportado em titânia e promovidos por Fe, Sn, Ni e Ge. A adição desses outros metais teve como objetivo aumentar a seletividade ao ataque da carbonila e, conseqüentemente, levar a maiores formações do 1,6-hexanodiol, que e utilizado na produção de poliésteres, elastomeros poliuretanos, adesivos e plastificantes poliméricos. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação de modo a obter um catalisador com teor nominal de 2% em massa de Ru e 4,7% em massa do promotor. Os suportes utilizados foram uma titânia apenas com fase anatase e outra com fase rutilo verificando-se a influencia dessas fases no desempenho dos catalisadores. Todas as amostras foram calcinadas e reduzidas a 400°C, temperatura na qual ocorre o efeito SMSI (forte interação metal-suporte) que tem sido benéfico para esse tipo de reação por resultar na formação de espécies TiOx que ativam a carbonila. As principais técnicas utilizadas para a caracterização foram microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-x (DRX), adsorção de N2 (método de B.E.T.) e redução a temperatura programada (TPR). As reações foram conduzidas em fase liquida empregando-se o 1,4-dioxano como solvente a 250°C e 50 atm de H2 sob rotação constante de 1500 rpm em um reator Parr de alta pressão. Os resultados obtidos demonstram que a distribuição dos produtos e alterada nos sistemas cujos promotores foram o Fe e o Sn. Alem disso, observou-se um aumento na atividade catalítica. Os catalisadores promovidos por Sn apresentaram melhores seletividades na formacao do diol, enquanto que o sistema catalisado por RuNi/TiO2 apresentou alta seletividade na formação do EMM. Os catalisadores suportados em anatase apresentaram melhores resultados de atividade e seletividade.
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Abstract: The catalytic hydrogenation of dicarboxylic acids and their esters is a reaction of great interest from the academic and industrial point of view due to the formation of different precursor for chemicals and pharmaceuticals industry. The selectivity depends on the place where the...
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Abstract: The catalytic hydrogenation of dicarboxylic acids and their esters is a reaction of great interest from the academic and industrial point of view due to the formation of different precursor for chemicals and pharmaceuticals industry. The selectivity depends on the place where the hydrogenolisys occurs, with potencial formation of many products. In general this reaction is catalyzed by supported VIII metal group as ruthenium. However, monometallic catalysts has been described as ineffective to attack the carbonyl group. This work studies the hydrogenation of dimethyl adipate by ruthenium catalysts supported on titania and promoted by Fe, Sn, Ni and Ge. The aim of these metals was to increase the selectivity to the attack of the carbonyl and thus leading to higher formation of 1,6-hexanediol, which is used in the production of polyester, polyurethane elastomers, adhesives and polymeric plasticizers. The catalysts were prepared by wet impregnation using aqueous suspensions in order to obtain catalysts with 2 wt% in ruthenium and 4.7 wt% in promoter. It was used anatase and rutilo supports to evaluate the influence of these phases in the performance of catalysts. These samples were subjected to calcination and reduction at 400°C, to guarantee the SMSI effect leading to the formation of species TiOx responsible for activation of the carbonyl. The techniques used for characterization were scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption (BET method) and temperature programmed reduction (TPR). The reactions were performed in a liquid phase with 1,4-dioxane as solvent, at 255°C and 50 atm of H2, under mechanical stirring at 1500 rpm. Quantification of the reaction products was done by gas chromatography. The addition of Sn and Fe clearly changed the distribution of the products and an increase in the catalytic activity. Catalysts promoted by Sn showed better selectivity to the formation of diol. However the performance of RuNi/TiO2 showed high selectivity to MME as well as the monometallic systems. The catalysts supported on anatase had better results of activity and selectivity.
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