Purificação de silicio metalurgico por fusão zonal horizontal em forno de feixe de eletrons
Simone de Paula Moreira
TESE
Português
T/UNICAMP M813p
[Purification of metallurgical silicon by horizontal zone melting in an electron beam furnace]
Campinas, SP : [s.n.], 2009.
291 p. : il.
Orientador: Paulo Roberto Mei
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica
Resumo: A busca por fontes renováveis de energia fez com que a produção de células solares apresentasse um crescimento explosivo nesta década, passando de 0,3 GW em 2002 para 6,0 GW em 2008, envolvendo em 2008 a cifra de 37 bilhões de dólares. A produção de Silício Grau Eletrônico (SiGE) aumentou...
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Resumo: A busca por fontes renováveis de energia fez com que a produção de células solares apresentasse um crescimento explosivo nesta década, passando de 0,3 GW em 2002 para 6,0 GW em 2008, envolvendo em 2008 a cifra de 37 bilhões de dólares. A produção de Silício Grau Eletrônico (SiGE) aumentou 127% de 2007 para 2008, sendo que cerca de 90% das células solares produzidas atualmente utiliza o SiGE, que é responsável por 1/4 do custo total da instalação de um painel solar. O processo de purificação de silício utilizado em todo o mundo é o Siemens, baseado na cloração do silício, o qual possui o inconveniente de gerar resíduos químicos de alta toxidade. Esse processo produz o silício de alta pureza, com menos de 1 ppm de impurezas, chamado de Silício Grau Eletrônico (SiGE), usado tanto pela indústria microeletrônica como a de produção de células solares. Para suprir tal demanda de silício para a área fotovoltaica, existem duas alternativas. A primeira visa desenvolver processos químicos derivados do Siemens para produzir um silício de qualidade inferior e de menor custo, denominado de Silício Grau Solar (SiGS), mas que atenda a exigência para a fabricação de células solares. A segunda alternativa é tentar adaptar etapas metalúrgicas de purificação ao silício de grau metalúrgico (SiGM), de forma a obter um silício com exigências a um SiGS, foco deste trabalho. As possibilidades de inserção do Brasil no mercado fotovoltaico são muito grandes, pois além de possuir a maior reserva mundial de quartzo, é o terceiro maior produtor de silício metalúrgico do mundo e o exporta a, aproximadamente, U$ 1/kg. Entretanto a agregação de tecnologia na purificação do silício eleva exponencialmente o seu valor, chegando a US$ 100 /kg para o silício policristalino de grau eletrônico ou até US$ 4.000/kg para lâminas de silício mono e policristalino da mesma pureza. O Departamento de Engenharia de Materiais da Unicamp pesquisa o SiGS desde 1980, tendo obtido naquela época, através da lixiviação ácida e solidificação unidirecional de SIGM, um lingote com 170 ppm de impurezas metálicas na sua região mais pura. Deste lingote foram produzidas células solares com eficiência de 4 % no Instituto de Física da Unicamp. A partir de 1990, com compra de um forno de feixe de elétrons, iniciaram-se os estudos sobre a purificação do SiGM neste equipamento, tendo sido observada numa amostra circular, solidificada a 10 mm/min, a segregação radial de impurezas, com uma redução de 1100 para 15 ppm na região mais pura da amostra. Os resultados obtidos nos levaram a estudar o potencial de purificação de silício metalúrgico no forno EBM com a técnica de fusão zonal horizontal, utilizando cadinhos de cobre refrigerado à água e de grafita, com diferentes velocidades de avanço de zona (1 e 10 mm/min), foco deste trabalho. As vantagens do processo de fusão zonal horizontal (com cadinho) sobre o de fusão zonal vertical ou flutuante (sem cadinho) é que o controle do tamanho da zona é bem mais simples no primeiro, além de permitir o uso de silício em qualquer forma (pedras, granulado ou lingotes) enquanto que para o segundo somente podem ser utilizadas barras de silício Os resultados obtidos utilizando-se o SiGM fornecido pela empresa Liasa com teor total de impurezas de 1454 ppm e mais de 100 ppm de carbono e 30 ppm de oxigênio e o SiGM fornecido pela empresa Rima, com teor total de impurezas de 254 ppm e mais 140 ppm de carbono e 2500 ppm de oxigênio foram os seguintes: - O uso de cadinho de cobre refrigerado a água foi adequado, pois permitiu fácil desmoldagem do lingote sem contaminar o silício. Com 1 passada de fusão zonal em 2 lingotes, numa velocidade de 1 mm/min e uma nova passada no lingote formado pelas duas metades mais limpas, permitiu a obtenção de um teor total de impurezas de 25 ppm com silício Liasa e menos de 11 ppm com o silício Rima. O teores de carbono e oxigênio foram reduzidos para 35 e 6 ppm respectivamente, no silício Liasa e 40 e 10 ppm, no silício Rima, valores próximos do SiGE da Wacker, com 20 e 12 ppm. A perda de massa do silício por evaporação ficou em torno de 6% por passada, o que limita a aplicação da fusão zonal para um grande número de passadas; - Embora o cadinho de cobre forneça um silício bastante puro (5 noves ou 99,999%) o lingote apresentou trincas internas de solidificação e não pode ser usado diretamente na produção de células solares. Outro processo de solidificação (CZ ou HEM) posteriormente ao processo de fusão zonal deveria ser usado, obtendo assim lingote de melhor qualidade estrutural; - Todas as impurezas metálicas analisadas (Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Ti, V, W e Zr) além de boro e fósforo foram segregadas para o final do lingote. Além da segregação, houve a purificação por evaporação principalmente do fósforo, seguido em menores proporções de manganês, alumínio e cobre. O coeficiente de distribuição efetivo (K) de cada elemento mostrou ser dependente do teor total de impurezas e quanto maior o teor total de impurezas, maior foi o valor de K. O boro foi pouco afetado pelo processo de fusão zonal, pois não evapora e tem solubilidade próxima no sólido e no líquido; - O uso de cadinho de grafita no lugar do cadinho de cobre refrigerado a água, reduziu o consumo de energia em 20% e proporcionou a produção de um lingote de silício com boa pureza e melhor qualidade estrutural, com ausência de trincas internas. O contato do silício com o cadinho provocou, entretanto, a contaminação do silício pelo carbono e a formação de uma camada superficial de carboneto de silício, de extrema dureza, o que dificulta ou impede o corte das lâminas. Houve a quebra do cadinho de grafita durante a fusão ou a desmoldagem. Cadinhos especiais como FABMATE e SuperSiC também apresentaram a adesão do silício e quebraram; - A resistividade elétrica não mostrou correlação com o teor total de impurezas, ficando em torno de 0,08±0,04 ohm.cm para lâminas com teor total de impurezas entre 10 e 10.000 ppm. A resistividade elétrica também não mostrou correlação direta com a eficiência solar nas amostras produzidas; - A eficiência solar não mostrou relação direta com o teor total de impurezas, mas sim com a qualidade estrutural do lingote, pois as células que apresentaram maior eficiência foram produzidas no cadinho de grafita, onde as lâminas não apresentavam trincas de solidificação.
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Abstract: The search for renewable energy sources has caused a boom in the production of solar cells in this decade, which rose from 0.3 GW in 2002 to 6.0 GW in 2008, totaling 37 billion dollars in 2008. The production of Electronic Grade Silicon (SiGE) increased 127% from 2007 to 2008, and...
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Abstract: The search for renewable energy sources has caused a boom in the production of solar cells in this decade, which rose from 0.3 GW in 2002 to 6.0 GW in 2008, totaling 37 billion dollars in 2008. The production of Electronic Grade Silicon (SiGE) increased 127% from 2007 to 2008, and approximately 90% of solar cells produced nowadays use SiGE, which is responsible for 1/4 of the total installation cost of a solar panel. The Siemens process is used all over the world to purify silicon. It is based on the chlorination of silicon and has the disadvantage of generating highly toxic chemical waste. This process produces high-purity silicon with less than 1 ppm impurities, called Electronic Grade Silicon (SiGE). It is used by the microelectronics industry and in the production of solar cells as well. There are two alternatives to meet the demand for silicon for the photovoltaic area. The first one, called Solar Grade Silicon (SiGS), aims to develop a chemical processes, derived from the Siemens process, to produce lower-quality silicon at lower costs, but which still meets the requirements for solar cell manufacture. The second alternative is to try to adapt the metallurgical purification steps of metallurgical grade silicon (SiGM) to obtain silicon that meets SiGS requirements, which is the focus of this work. The possibilities of insertion of Brazil in the photovoltaic market are very large because, besides having the largest quartz reserves in the world, it is the third largest producer of metallurgical silicon in the world and exports it at about U$ 1/kg. However, the aggregation of technology in silicon purification increases its value exponentially, reaching U$100/kg for electronic grade polycrystalline silicon and up to U$ 4.000/kg for layers of mono and polycrystalline silicon, with the same purity. The Department of Materials Engineering of Unicamp has researched SIGS since 1980, having obtained an ingot with 170 ppm metallic impurities in its purest region by acid leaching and unidirectional solidification of SiGM at that time; solar cells with 4% efficiency were produced from this ingot at the Institute of Physics at Unicamp. In 1990, with the purchase of an electron beam furnace, studies on the purification of SiGM in this equipment were started. Radial segregation of impurities was observed in a round sample solidified at 10 mm/min, with a reduction from 1100 to 15 ppm in its purest region. The results led us to study the potential for purification of metallurgical silicon in the EBM furnace with the horizontal zone melting technique, using water-cooled copper and graphite crucibles, with different zone advance speeds (1 and 10 mm/ min), which is the focus of this work. The advantages of the horizontal zone melting process (with crucible) over the vertical zone melting or floating (without crucible) process is that the control of the size of the zone is much simpler in the former, besides allowing the use of silicon in any shape (stones, granulated or ingots), while only silicon bars can be used in the latter. The results obtained using the SiGM provided by Liasa, with 1454 ppm total impurities content and more than 100 ppm and 30 ppm of carbon and oxygen, and the SiGM supplied by Rima Company, with 254 ppm total impurities content and 140 ppm carbon and 2500 ppm oxygen, were as follows: - The use of the water-cooled copper crucible was adequate because it allowed easy shakeout, with no silicon contamination. With 1 melting zone pass along 2 bars, at a speed of 1 mm/min, and a new pass along the ingot formed by the two cleanest halves, we obtained a total of 25 ppm impurities content with Liasa silicon and less than 11 ppm with Rima silicon. Carbon and oxygen contents were reduced to 35 and 6 ppm, respectively, in Liasa silicon and 40 and 10 ppm in Rima silicon; these values are near Wacker SiGE values of 20 and 12 ppm. The loss of silicon mass by evaporation was around 6% per pass, which limits the application of zone melting for a large number of passes; - Although the copper crucible leads to extremely pure silicon (5 nines or 99,999%) the ingot presented internal solidification cracks and cannot be used directly in the production of solar cells. Another solidification process (CZ or HEM) should be used after the zone melting process, leading to an ingot with better-quality structure; - All metal impurities analyzed (Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Ti, V, W and Zr), besides boron and phosphorus, were segregated towards the end of the block. Besides segregation, there was purification of phosphorus, mainly by evaporation, followed by smaller proportions of manganese, aluminum and copper. The effective distribution coefficient (K) of each element was shown to be dependent on the total impurities content, and the higher the total impurities content, the higher the value of K is. Boron was little affected by the zone melting process because it does not evaporate and its solubility is similar in the liquid and in the solid phases; - The use of the graphite crucible, instead of the water-cooled copper crucible, reduced energy consumption in 20% and led to the production of a silicon ingot with good purity and better structural quality, without internal cracks. The contact of silicon with the crucible has, however, caused the contamination of silicon by carbon and formed an extremely hard surface layer of silicon carbide, which makes it difficult to cut the layers or even prevents it. The graphite crucible broke during melting or shakeout. Special crucibles, such as FABMATE and SuperSiC, also suffered silicon adhesion and broke; - The electrical resistivity showed no correlation with the total impurities content, remaining around 0.08 ± 0.04 ohm.cm for samples with total impurities content between 10 and 10,000 ppm. The electrical resistivity also showed no direct correlation with solar efficiency in the samples produced.; - The solar efficiency showed no direct relationship to the total impurities content, but it showed a direct relationship to the structural quality of the ingot, as the higher efficiency cells were produced in the graphite crucible, with no solidification cracks in the layers;
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Braga, Adriana Franco Bueno
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Ierardi, Maria Clara Filippini, 1951-
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