Polimerização de estireno via radical livre mediada por nitroxidos usando iniciador trifuncional
Eduardo Galhardo
DISSERTAÇÃO
Português
T/UNICAMP G132p
[Styrene polimerization via free radical mediated by nitroxides using trifunctional initiator]
Campinas, SP : [s.n.], 2009.
114 p. : il.
Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica
Resumo: Polimerização via radical livre controlada, também conhecida como "pseudo-living radical polymerization" ou "Living Free Radical Polymerization" (LFRP) tem recebido cada vez mais atenção como uma técnica para produção de polímeros com micro estrutura altamente controlada. Em particular,...
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Resumo: Polimerização via radical livre controlada, também conhecida como "pseudo-living radical polymerization" ou "Living Free Radical Polymerization" (LFRP) tem recebido cada vez mais atenção como uma técnica para produção de polímeros com micro estrutura altamente controlada. Em particular, distribuições de massas moleculares estreitas são obtidas, com polidispersidade muito próxima de um. Rotas convencionais para polímeros como estes têm sido polimerizações iônicas, no entanto, elas são extremamente sensíveis a impurezas e tipo de solvente. Desta forma, processos de polimerização via radical livre, que são muito mais versáteis e robustos a impurezas, para a produção de polímeros com estruturas controladas via processo "controlado" ou "pseudo-living", tem se tornado uma importante alternativa. Um dos desafios a ser enfrentado na polimerização controlada é o aumento da velocidade de reação, uma vez que as polimerizações controladas são muito mais lentas que as convencionais, em função da etapa de equilíbrio que ocorre na polimerização controlada, fazendo com que a cadeia polimérica crescente se encontre por longos períodos de tempo como polímero dormente. Neste projeto de pesquisa, foi feito um estudo em nível experimental (polimerização em ampolas) para investigar a polimerização controlada mediada por nitróxidos (NMRP, do inglês, Nitroxide Mediate Radical Polymerization), utilizando-se um peróxido trifuncional cíclico. Até hoje, só existem publicações em literatura que tratam da polimerização NMRP utilizando iniciadores monofuncionais (na maior parte das vezes, o iniciador BPO é utilizado com o controlador TEMPO) e difuncionais (desenvolvidos no próprio laboratório). Acreditava-se que o peróxido trifuncional possua a capacidade de aumentar a velocidade de polimerização, uma vez que mais radicais livres iniciais são gerados, se comparados com iniciadores monofuncionais. O efeito do valor da constante de dissociação do iniciador trifuncional na velocidade da reação foi analisado, assim como o efeito da recombinação dos grupos peróxidos, mais comuns em compostos cíclicos.
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Abstract: Controlled free radical polymerization, also known as "pseudo-living radical polymerization" or "Living Free Radical Polymerization" (LFRP) has received increasing attention as a technique for the production of polymers with micro structure highly controlled. In particular, narrow...
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Abstract: Controlled free radical polymerization, also known as "pseudo-living radical polymerization" or "Living Free Radical Polymerization" (LFRP) has received increasing attention as a technique for the production of polymers with micro structure highly controlled. In particular, narrow molecular weight distributions, are obtained with polidispersidade very close to one. Conventional routes to produce polymers like this have been ions polymerizations, however, they are extremely sensitive to impurities and type of solvent. This radical polymerization, which are more versatile and robust to impurities, for the production of polymers with structures controlled, has become an important alternative. One of the challenges to be faced in the controlled polymerization is the increased speed of reaction, since the controlled polymerization is much slower that the standart free radical polymerization, due to the balance that occurs in controlled polymerization, in wich chain growing stay for long period of time as dormant polymer. In this research Nitroxide Mediate Radical Polymerization, using a trifunctional peroxide cyclic, will be done a studied in experimental level (ampoules polymerization). Literature reports NMRP process using monofunctional initiator (in most cases, the initiator BPO is used with the controller TEMPO) and bifunctional initiators (research developed by the LASSPQ Laboratory). It was believed that the trifunctional peroxide can increase the rate of polymerization, since more free radicals are generated initialy, if compared with monofunctionais initiators. Furthermore, cyclic initiator might not form branches in chains, which prevents an increase in the polymer polidispersity. The effect of the dissociation constant for the trifunctional initiator in the reaction speed was analyzed, as well as the effect of the recombination of the peroxides groups, most common in cyclic compounds.
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Polimerização de estireno via radical livre mediada por nitroxidos usando iniciador trifuncional
Eduardo Galhardo
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