Desenvolvimento de um modelo matematico mais rigoroso para polimerização radicalar controlada mediada por radicais nitroxido de estireno
Andre Rodriguez Murari
DISSERTAÇÃO
Português
T/UNICAMP M932d
[Development of more detailed mathematics model for nitroxide mediated living free radical polymerization (NMRP)]
Campinas, SP : [s.n.], 2007.
232 p. : il.
Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica
Resumo: A polimerização radicalar livre controlada - LFRP ("Living Free-Radical Polimerization") tem sido alvo de muita atenção nos últimos anos, pois permite obter polímeros com uma microestrutura altamente controlada, ou seja, com uma distribuição de pesos moleculares médios estreita e...
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Resumo: A polimerização radicalar livre controlada - LFRP ("Living Free-Radical Polimerization") tem sido alvo de muita atenção nos últimos anos, pois permite obter polímeros com uma microestrutura altamente controlada, ou seja, com uma distribuição de pesos moleculares médios estreita e polidispersidade (PDI) perto de uma unidade, e com estruturas moleculares complexas (por exemplo: copolímeros bloco puros), com diversas arquiteturas complexas e com funcionalidades variadas. A polimerização iônica também gera microestruturas controladas, contudo as condições de reação para a polimerização iônica requerem elevadas purezas, o que torna inviável economicamente suas aplicações em alguns processos industriais. A polimerização radicalar livre controlada mediada por radicais nitróxido - NMRP ("Nitroxide-Mediated Living Free-Radical Polymerization") é uma das técnicas da LFRP, sendo que é mais robusta às impurezas comparada com a polimerização iônica. Muitos pesquisadores têm desenvolvido modelos cinéticos para predizer o comportamento da NMRP, sendo que muitos deles não consideram em seus modelos os efeitos difusionais. Entretanto, seu mecanismo ainda não é totalmente conhecido. Acredita-se que existam outras reações paralelas não previstas nos mecanismos apresentados em literatura. Isso explicaria o fato de o modelo predizer conversões máximas de 100 %, enquanto que experimentalmente conversões menores são obtidas no final da reação; de alguns modelos serem insensíveis à razão do controlador/iniciador; dos modelos subestimarem os valores de pesos moleculares médios. Neste trabalho buscou-se uma compreensão maior do mecanismo cinético dos processos NMRP através do uso de um modelo matemático que considera a polimerização controlada do estireno usando TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoxil) como controlador e BPO (peróxido de benzoíla) como iniciador químico. Para isso, o problema foi abordado em três frentes: A primeira abordagem assume que existam efeitos difusionais ocorrendo no processo NMRP. Estes efeitos difusionais são extremamente importantes nas polimerizações radicalares convencionais (FRP - Free-Radical Polimerization), mas não foram considerados nos primeiros modelos da NMRP reportados na literatura. Com o passar dos tempos alguns autores começaram a considerar este efeito. Apesar dos muitos artigos publicados nessa área, ainda há muitas controvérsias sobre a existência ou não de efeitos difusionais nos processos NMRP. A primeira contribuição deste trabalho é elucidar este fato, com a proposta de novas correlações que predigam os efeitos difusionais na NMRP do
estireno e que possuam embasamento teórico (teoria do volume livre). Correlações empíricas e semi-empíricas (baseadas na teoria de volume livre) usadas tanto na FRP quanto na LFRP foram testadas para NMRP do estireno em um modelo matemático da literatura. Algumas delas baseadas na teoria de volume livre foram modificadas com parâmetros estimados que melhor se ajustassem no sistema de estudo. A segunda abordagem desenvolvida neste trabalho faz um estudo paramétrico de todas as constantes cinéticas utilizadas no modelo. Foi observado que os parâmetros das constantes cinéticas divergem muito na literatura (algumas vezes apresentam ordens de grandezas diferentes). Esta segunda etapa do trabalho visa não somente um melhor ajuste do modelo, mas também identificar as etapas mais importantes e inferir sobre a possibilidade de existirem etapas não consideradas no mecanismo cinético. A terceira abordagem
considera estar presente uma reação irreversível entre o controlador e o iniciador químico, etapa esta, não considerada nos modelos matemáticos apresentados na literatura. Na literatura, é descrita uma reação irreversível no início da polimerização do estireno entre o controlador TEMPO e o iniciador químico BPO. Baseado nesta informação introduziu-se um fator de eficiência o controlador - fc, análogo ao já consolidado fator de eficiência do iniciador - f, e estimou-se fc de modo a melhorar a aderência do modelo aos dados experimentais. Foi possível observar uma melhora significativa no ajuste com a introdução do fator de eficiência do controlador. Desta forma, pôde-se mostrar que reações laterais irreversíveis na etapa de iniciação são significativas. Observou-se também, que as correlações semi-empíricas baseadas na teoria do volume livre não melhoram significativamente o modelo, o que pode ser mais um indício de que os efeitos difusionais em NMRP são muito pouco expressivos, contrariando alguns trabalhos de literatura. Ver menos
estireno e que possuam embasamento teórico (teoria do volume livre). Correlações empíricas e semi-empíricas (baseadas na teoria de volume livre) usadas tanto na FRP quanto na LFRP foram testadas para NMRP do estireno em um modelo matemático da literatura. Algumas delas baseadas na teoria de volume livre foram modificadas com parâmetros estimados que melhor se ajustassem no sistema de estudo. A segunda abordagem desenvolvida neste trabalho faz um estudo paramétrico de todas as constantes cinéticas utilizadas no modelo. Foi observado que os parâmetros das constantes cinéticas divergem muito na literatura (algumas vezes apresentam ordens de grandezas diferentes). Esta segunda etapa do trabalho visa não somente um melhor ajuste do modelo, mas também identificar as etapas mais importantes e inferir sobre a possibilidade de existirem etapas não consideradas no mecanismo cinético. A terceira abordagem
considera estar presente uma reação irreversível entre o controlador e o iniciador químico, etapa esta, não considerada nos modelos matemáticos apresentados na literatura. Na literatura, é descrita uma reação irreversível no início da polimerização do estireno entre o controlador TEMPO e o iniciador químico BPO. Baseado nesta informação introduziu-se um fator de eficiência o controlador - fc, análogo ao já consolidado fator de eficiência do iniciador - f, e estimou-se fc de modo a melhorar a aderência do modelo aos dados experimentais. Foi possível observar uma melhora significativa no ajuste com a introdução do fator de eficiência do controlador. Desta forma, pôde-se mostrar que reações laterais irreversíveis na etapa de iniciação são significativas. Observou-se também, que as correlações semi-empíricas baseadas na teoria do volume livre não melhoram significativamente o modelo, o que pode ser mais um indício de que os efeitos difusionais em NMRP são muito pouco expressivos, contrariando alguns trabalhos de literatura. Ver menos
Abstract: Living Free-Radical Polymerization (LFRP) has been target of much attention in the last years, because it allows getting polymers with a highly controlled microstructure, with narrow distribution of the average molecular weights and polydispersity (PDI) close to unit, and with complex...
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Abstract: Living Free-Radical Polymerization (LFRP) has been target of much attention in the last years, because it allows getting polymers with a highly controlled microstructure, with narrow distribution of the average molecular weights and polydispersity (PDI) close to unit, and with complex molecular structures (e.g. pure block copolymers), with different architectures with complex and varied functionality. Ionic polymerization also generates controlled microstructure, however the reaction conditions for ionic polymerization demand high pureness, what makes economically impracticable its the application in some industrial processes. Nitroxide Mediated Living Free Radical Polymerization (NMRP) is one of alternative techniques of the LFRP, which is more robust for impurities compared to the ionic polymerization. Many researchers have developed kinetic models that predict the behavior of the NMRP. However, its mechanism is not yet fully known. It is believed that there are other parallel reactions not foreseen in the mechanisms presented in literature. This explains the fact that the model predict conversions maximum of 100 %, whereas experimentally lower conversions are obtained at the end reaction; some models are insensitive to the controller/initiator rate; of the models under predict average molecular weights. It was intended a greater kinetic mechanism understanding of NMRP processes through the use of a mathematical model which considers the controlled polymerization of styrene using TEMPO (2,2,6,6 - tetramethyl-1-piperidinoxyl) as controller and BPO (benzoil peroxide) as a chemical initiator. Therefore, the problem has been addressed on three fronts: The first approach assumes that there are diffusional effects occurring in the NMRP process. The diffusional effects are extremely important in Free-Radical Polymerization - FRP, but were not considered in the NMRP first models reported in the literature. After a while, some authors have started to consider them. Despite the many articles published in this area, there are still many controversies over the existence or not of diffusional effects in NMRP; therefore the
first contribution of this work is to elucidate this fact, with the proposed new correlations that predict the diffusional effects in NMRP of styrene with theoretical basement (the free volume theory). Empirical correlations and semi-empirical (based on the free volume theory) used both in FRP as in LFRP were tested for NMRP of styrene in a mathematical model of literature. Some of them (based in the free volume theory had been modified with new estimated parameters that better were adjusted in the study system. The second approach developed in this work makes a parametric study of all rate kinetic constants used in the model. It was observed that the kinetic constants parameters differ quite in the literature (sometimes have different magnitude orders). This second work phase aims not only a better model fit, but also identify the steps most important and infer the possibility of any steps not considered in the kinetic mechanism. The third approach considers being present a reaction between the controller and irreversible chemical initiator, this stage, not considered in the mathematical models presented in the literature. In the literature, is described a reaction irreversible in the beginning of styrene polymerization between the controller - TEMPO and chemical initiator - BPO. Based on this information, has been inserted a controller efficiency factor - fc, similar to that already consolidated factor in the initiator efficiency - f, and it was estimated in order to improve the agreement between the model and experimental data. It was possible to observe expressive agreement with experimental data using this factor - fc. In such a way, it could be shown that irreversible side reactions in the stage of initiation are significant, and that the correlations semiempirical based on the free volume theory do not improve the model significantly, which can be more one indication the diffusional effect in NMRP are very little significant, contradicting some works in literature. Ver menos
first contribution of this work is to elucidate this fact, with the proposed new correlations that predict the diffusional effects in NMRP of styrene with theoretical basement (the free volume theory). Empirical correlations and semi-empirical (based on the free volume theory) used both in FRP as in LFRP were tested for NMRP of styrene in a mathematical model of literature. Some of them (based in the free volume theory had been modified with new estimated parameters that better were adjusted in the study system. The second approach developed in this work makes a parametric study of all rate kinetic constants used in the model. It was observed that the kinetic constants parameters differ quite in the literature (sometimes have different magnitude orders). This second work phase aims not only a better model fit, but also identify the steps most important and infer the possibility of any steps not considered in the kinetic mechanism. The third approach considers being present a reaction between the controller and irreversible chemical initiator, this stage, not considered in the mathematical models presented in the literature. In the literature, is described a reaction irreversible in the beginning of styrene polymerization between the controller - TEMPO and chemical initiator - BPO. Based on this information, has been inserted a controller efficiency factor - fc, similar to that already consolidated factor in the initiator efficiency - f, and it was estimated in order to improve the agreement between the model and experimental data. It was possible to observe expressive agreement with experimental data using this factor - fc. In such a way, it could be shown that irreversible side reactions in the stage of initiation are significant, and that the correlations semiempirical based on the free volume theory do not improve the model significantly, which can be more one indication the diffusional effect in NMRP are very little significant, contradicting some works in literature. Ver menos
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