Investigação experimental e computacional da polimerização via radical livre controlada em presença de radicais nitroxido (NMRP) utilizando-se iniciadores difuncionais
Rafael Silva Dias
TESE
Português
T/UNICAMP D543i
[Experimental and computational investigation of nitroxide mediated radical polymerization (NMRP) using di-functional initiators]
Campinas, SP : [s.n.], 2008.
171 p. : il.
Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica
Resumo: Polimerização via radical livre controlada, ou Living Free Radical Polymerization (LFRP)
tem recebido cada vez mais atenção como uma técnica para produção de polímeros com micro estrutura altamente controlada. Em particular, distribuições de pesos moleculares estreitas são obtidas, com... Ver mais Resumo: Polimerização via radical livre controlada, ou Living Free Radical Polymerization (LFRP)
tem recebido cada vez mais atenção como uma técnica para produção de polímeros com micro estrutura altamente controlada. Em particular, distribuições de pesos moleculares estreitas são obtidas, com polidispersidade próxima de um. Rotas usuais para obtenção de polímeros como estes têm sido polimerizações iônicas, mas elas são extremamente sensíveis a impurezas. Dentre
os processos controlados, a polimerização mediada por nitróxidos (Nitroxide-Mediated Radical Polymerization-NMRP) permite a introdução de funcionalidades químicas na cadeia polimérica e apresenta como vantagens a possibilidade de polimerizações em meio aquoso, síntese de materiais híbridos, copolímeros, além de ser a rota química com menor impacto no meio-ambiente.
Contudo, um dos desafios a ser enfrentado na LFRP, inclusive na NMRP, é o aumento da velocidade de reação, uma vez que as polimerizações controladas são muito mais lentas em função da existência de uma etapa de equilíbrio intrínseca. Na busca de maiores produtividades, utilizam-se temperaturas de operação ou concentração de iniciadores monofuncionais elevadas que, por conseqüência, geram polímeros com pesos moleculares mais baixos. Nos processos de polimerização convencional, o uso de iniciadores difuncionais permite o aumento da produtividade
sem alterações ou mesmo com um aumento dos pesos moleculares. Sendo assim, nesta tese, foi feito um estudo experimental (polimerização em ampolas) e de simulação (desenvolvimento de modelos determinísticos e empíricos) para investigar a NMRP, no sentido de tentar reduzir o tempo gasto na polimerização, através do uso de iniciadores difuncionais. Particularmente, foram avaliadas as massas moleculares e a polidispersidade do poliestireno sintetizado usando o TEMPO (2,2,6,6, tetrametil-1-piperidinoxil) como controlador através de uma comparação com iniciadores monofuncionais (BPO e TBEC). Através de um planejamento de experimentos, determinou-se a influência da concentração do iniciador difuncional L531, da razão controlador/iniciador, e da temperatura na conversão, nos pesos moleculares e na polidispersidade e chegou-se a um modelo empírico. Foi proposto um mecanismo de reação com a derivação de equações de balanço de massa e de momentos para um reator batelada. Fez-se um bom ajuste do modelo com a estimativa de alguns parâmetros. Finalmente, desenvolveu-se uma análise de sensibilidade (dinâmica) dos parâmetros do modelo. Ambos os resultados experimentais e de simulação mostraram que foi possível obter um aumento na conversão aliado a um incremento nas massas moleculares ao se usar o iniciador difuncional L531 em relação ao monofuncionais, sendo mantido o processo controlado. Esta abordagem é inédita, pois não foi encontrado na literatura aberta nenhum tipo de polimerização radicalar controlada por nitróxidos que faça uso de iniciadores com funcionalidade superior a um. Ver menos
tem recebido cada vez mais atenção como uma técnica para produção de polímeros com micro estrutura altamente controlada. Em particular, distribuições de pesos moleculares estreitas são obtidas, com... Ver mais Resumo: Polimerização via radical livre controlada, ou Living Free Radical Polymerization (LFRP)
tem recebido cada vez mais atenção como uma técnica para produção de polímeros com micro estrutura altamente controlada. Em particular, distribuições de pesos moleculares estreitas são obtidas, com polidispersidade próxima de um. Rotas usuais para obtenção de polímeros como estes têm sido polimerizações iônicas, mas elas são extremamente sensíveis a impurezas. Dentre
os processos controlados, a polimerização mediada por nitróxidos (Nitroxide-Mediated Radical Polymerization-NMRP) permite a introdução de funcionalidades químicas na cadeia polimérica e apresenta como vantagens a possibilidade de polimerizações em meio aquoso, síntese de materiais híbridos, copolímeros, além de ser a rota química com menor impacto no meio-ambiente.
Contudo, um dos desafios a ser enfrentado na LFRP, inclusive na NMRP, é o aumento da velocidade de reação, uma vez que as polimerizações controladas são muito mais lentas em função da existência de uma etapa de equilíbrio intrínseca. Na busca de maiores produtividades, utilizam-se temperaturas de operação ou concentração de iniciadores monofuncionais elevadas que, por conseqüência, geram polímeros com pesos moleculares mais baixos. Nos processos de polimerização convencional, o uso de iniciadores difuncionais permite o aumento da produtividade
sem alterações ou mesmo com um aumento dos pesos moleculares. Sendo assim, nesta tese, foi feito um estudo experimental (polimerização em ampolas) e de simulação (desenvolvimento de modelos determinísticos e empíricos) para investigar a NMRP, no sentido de tentar reduzir o tempo gasto na polimerização, através do uso de iniciadores difuncionais. Particularmente, foram avaliadas as massas moleculares e a polidispersidade do poliestireno sintetizado usando o TEMPO (2,2,6,6, tetrametil-1-piperidinoxil) como controlador através de uma comparação com iniciadores monofuncionais (BPO e TBEC). Através de um planejamento de experimentos, determinou-se a influência da concentração do iniciador difuncional L531, da razão controlador/iniciador, e da temperatura na conversão, nos pesos moleculares e na polidispersidade e chegou-se a um modelo empírico. Foi proposto um mecanismo de reação com a derivação de equações de balanço de massa e de momentos para um reator batelada. Fez-se um bom ajuste do modelo com a estimativa de alguns parâmetros. Finalmente, desenvolveu-se uma análise de sensibilidade (dinâmica) dos parâmetros do modelo. Ambos os resultados experimentais e de simulação mostraram que foi possível obter um aumento na conversão aliado a um incremento nas massas moleculares ao se usar o iniciador difuncional L531 em relação ao monofuncionais, sendo mantido o processo controlado. Esta abordagem é inédita, pois não foi encontrado na literatura aberta nenhum tipo de polimerização radicalar controlada por nitróxidos que faça uso de iniciadores com funcionalidade superior a um. Ver menos
Abstract: Controlled/Living Free Radical Polymerization (LFRP) is one of the most important techniques for production of polymeric materials with good control of the microstructure (e.g., narrow molecular weight distributions). Such properties can also be achieved via ionic polymerizations, but...
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Abstract: Controlled/Living Free Radical Polymerization (LFRP) is one of the most important techniques for production of polymeric materials with good control of the microstructure (e.g., narrow molecular weight distributions). Such properties can also be achieved via ionic polymerizations, but being a free radical polymerization process, LFRP is much less sensitive to impurities and solvents. The Nitroxide-Mediated Radical Polymerization (NMRP), as well as other LFRP processes, provides end functional polymers, and recently it has shown advantages related to polymerization in aqueous media, synthesis of hybrid materials, block copolymers, and environmental issues. However, one challenge that still must be overcome in LFRP, as well as in NMRP process, is to increase slow polymerization rates experienced due to the establishment of an intrinsic equilibrium. In order to achieve higher productivities, higher reaction temperatures or higher
(monofunctional) initiator concentrations are usually used, but as a result, polymers with lower molecular weight are produced. It is well known that the use of di-functional initiators provides an enhancement of the reaction rate of conventional free radical polymerization with either no change or even an increase in molecular weight averages. Therefore, in this thesis, it was taken an experimental (polymerization in ampoules) and computational (deterministic and empirical methods) investigation of the effect of di-functional initiators on nitroxide-mediated radical polymerization with the purpose of enhancing the reaction rate. Particularly, the molecular weight development (number average molecular weight and polydispersity) of polystyrene synthesized by using TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxyl) as controller was evaluated by making a comparison with polymerizations using mono-functional initiators (BPO and TBEC). From the use of a design of experiments, the influence of the L531 initiator concentration, the TEMPO/initiator ratio, and the temperature on the reaction rate, molecular weights and polidispersity were determined, and an empirical model was generated. A kinetic mechanism has been proposed, from which mass balance and moment equations were derived for a batch reactor. The model was well adjusted to the experimental data with the estimation of some parameters. Lastly, a dynamic sensitivity analysis of the parameters was developed. It was shown both in experimental and simulation results that in the case of the bi-functional initiator L531, the reaction rate and molecular weights were increased when comparing to the performance of the mono-functional initiators keeping the livingness of the system. To the best of our knowledge, this is the first report of TEMPO-mediated polymerization of styrene using difunctional initiators. Ver menos
(monofunctional) initiator concentrations are usually used, but as a result, polymers with lower molecular weight are produced. It is well known that the use of di-functional initiators provides an enhancement of the reaction rate of conventional free radical polymerization with either no change or even an increase in molecular weight averages. Therefore, in this thesis, it was taken an experimental (polymerization in ampoules) and computational (deterministic and empirical methods) investigation of the effect of di-functional initiators on nitroxide-mediated radical polymerization with the purpose of enhancing the reaction rate. Particularly, the molecular weight development (number average molecular weight and polydispersity) of polystyrene synthesized by using TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxyl) as controller was evaluated by making a comparison with polymerizations using mono-functional initiators (BPO and TBEC). From the use of a design of experiments, the influence of the L531 initiator concentration, the TEMPO/initiator ratio, and the temperature on the reaction rate, molecular weights and polidispersity were determined, and an empirical model was generated. A kinetic mechanism has been proposed, from which mass balance and moment equations were derived for a batch reactor. The model was well adjusted to the experimental data with the estimation of some parameters. Lastly, a dynamic sensitivity analysis of the parameters was developed. It was shown both in experimental and simulation results that in the case of the bi-functional initiator L531, the reaction rate and molecular weights were increased when comparing to the performance of the mono-functional initiators keeping the livingness of the system. To the best of our knowledge, this is the first report of TEMPO-mediated polymerization of styrene using difunctional initiators. Ver menos
Lona, Liliane Maria Ferrareso, 1966-
Orientador
Costa, Aline Carvalho da, 1970-
Avaliador
Assis, Adilson Jose de
Avaliador
Maciel Filho, Rubens, 1958-
Avaliador
Giudici, Reinaldo
Avaliador
Investigação experimental e computacional da polimerização via radical livre controlada em presença de radicais nitroxido (NMRP) utilizando-se iniciadores difuncionais
Rafael Silva Dias
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Rafael Silva Dias
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