Simulação molecular da adsorção de hidrocarbonetos em aluminofosfatos
Sebastião Mardonio Pereira de Lucena
TESE
Português
(Broch.)
T/UNICAMP L963s
[Molecular simulation of hydrocarbons adsorption in aluminophosphates]
Campinas, SP : [s.n.], 2006.
172p. : il.
Orientadores: João Alexandre Ferreira da Rocha Pereira, Celio Loureiro Cavalcante Junior
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica
Resumo: Devido a grande importância dos processos industriais de separação de xilenos por adsorção, técnicas de simulação molecular foram usadas para estudar as causas da orto-seletividade de isômeros C8 em peneiras moleculares aluminofosfatadas. Aplicaram-se campos de força aproximados e otimizados...
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Resumo: Devido a grande importância dos processos industriais de separação de xilenos por adsorção, técnicas de simulação molecular foram usadas para estudar as causas da orto-seletividade de isômeros C8 em peneiras moleculares aluminofosfatadas. Aplicaram-se campos de força aproximados e otimizados do tipo AA no ensemble grande canônico com algoritmos Monte Carlo (GCMC) convencional e dirigido. Foram calculadas isotermas monocomponentes, calores de adsorção a baixa concentração e realizamos uma detalhada análise estrutural para definir sítios de adsorção e posicionamentos moleculares nos poros das peneiras AlPO4-5, AlPO4-8, AlPO4-11 e VPI-5. Obteve-se acordo quantitativo entre as isotermas experimentais e simuladas para o sistema xilenos/AlPO4-5 e um acordo qualitativo para o sistema xilenos/AlPO4-11. A análise estrutural levou em conta as variações no interior dos poros dos aluminofosfatos que ocorre em duas regiões: uma mais larga, denominada região de grades, e outra mais estreita, que corresponde à região de janelas. A orto-seletividade evidenciada experimentalmente é causada pela forte interação xileno-peneira e pela modulação dos canais. Este conjunto de fatores determina o posicionamento das moléculas dentro dos poros. Para o orto-xileno este microambiente provoca um posicionamento face-a-face na região das grades, enquanto o para-xileno posiciona-se verticalmente nas janelas. É esta diferença de posicionamento que origina o fenômeno da orto-seletividade para as peneiras AlPO4-5, AlPO4-8 e VPI-5. Nas simulações com o-xileno, o AlPO4-8 apresenta uma fração de posicionamentos face-a-face e por isso, apresentou capacidade de adsorção em média 14% maior para o o-xileno. O VPI-5 não apresentou adsorção preferencial para nenhum dos xilenos devido o não favorecimento da posição face-a-face. No AlPO4-11 a orto-seletividade se dá por um menor comprimento da molécula de o-xileno na direção cristalográfica c. Uma forte interação entre os radicais metila dos xilenos e os oxigênios da grade foi identificada com base na análise estrutural. Propõe-se que esta interação provoque deformações e/ou mudança de estrutura na peneira AlPO4-11. Na segunda parte do trabalho analisou-se o comportamento de moléculas cíclicas, lineares e ramificadas quanto ao posicionamento e sítios de adsorção utilizando-se as mesmas técnicas de simulação molecular. Benzeno, ciclohexano, o-xileno, butano, n-pentano, n-hexano, 2-metil-butano e 2,4-dimetil-butano foram estudados em AlPO4-5 com diferentes modelos de campos de força. Foram utilizados campos de força AA, UA e AUA todos no ensemble grande canônico com o algoritmo GCMC convencional. A análise estrutural mostrou que as moléculas de benzeno posicionam-se tanto face-a-face como paralelamente ao eixo cristalográfico c. Ao contrário do que a literatura propunha, o ciclohexano não apresentou nenhum tipo de ordenação particular, seu posicionamento variou de forma caótica ao longo dos poros do AlPO4-5. As moléculas de benzeno e ciclohexano se mostraram muito mais sensíveis às alterações do campo de força que o o-xileno. Esta sensibilidade pode estar relacionada à condição geométrica crítica denominada efeito levitação. As moléculas de n¿hexano adsorvem preferencialmente na região das janelas e o butano na região de grades. Elas posicionam-se respectivamente, paralelamente e horizontalmente com relação ao eixo cristalográfico c. As moléculas ramificadas testadas posicionam-se horizontalmente com relação ao eixo c na região de grades. O n-pentano apresentou um comportamento complexo quanto a posicionamentos e sítios de adsorção. Este comportamento complexo pode também estar relacionado ao efeito levitação. Em todos os modelos testados uma forte interação entre os grupos metila das extremidades das moléculas e os oxigênios das grades influenciou o posicionamento e os sítios de adsorção
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Abstract: Molecular simulation techniques were used to study the ortho-selectivity causes of C8 isomers in aluminophosphate molecular sieves structures. Approximated and optimized force fields of the AA type were applied in the grand canonical ensemble with biased and conventional Monte Carlo...
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Abstract: Molecular simulation techniques were used to study the ortho-selectivity causes of C8 isomers in aluminophosphate molecular sieves structures. Approximated and optimized force fields of the AA type were applied in the grand canonical ensemble with biased and conventional Monte Carlo algorithms (GCMC). We simulated pure-components isotherms, adsorption heats at low loading and made a detailed structural analysis to define adsorption sites and molecular positionings in the AlPO4-5, AlPO4-8, AlPO4-11 and VPI-5 pores. We obtained quantitative agreement between experimental and simulated isotherms for the system xylenes / AlPO4-5 and a qualitative agreement for the system xylenes/AlPO4-11. The structural analysis of the adsorbed phases was performed considering the dimensional variations inside the aluminophosphates pores that are composed of two regions: a wide region (fences) and a narrow region that corresponds to the 12-ring oxygen windows areas. The ortho-selectivity experimentally evidenced was caused by the strong interaction xylene-sieve and the channels modulation. These two factors determine the molecules positioning inside the pores. For ortho-xylene this micro-environment provokes a face-to-face positioning in the wide regions, while para-xylene was positioned almost parallel to the c-axis in the windows. This positioning difference originates the ortho-selectivity phenomenon for the AlPO4-5, AlPO4-8, and VPI-5 sieves. In the o-xylene simulations, AlPO4-8 presents a fraction of the face-to-face positioning and thus shows a lighter adsorption capacity for o-xylene (14%). In VPI-5 we can not find any fraction of face-to-face position, so it did not present preferential adsorption for none of the xylenes. In AlPO4-11 the ortho-selectivity comes from the o-xylene molecule smaller length in the c-axis direction. A strong interaction between the xylenes methyl radicals and the wide region oxygen atoms, was identified based in the structural analysis. We proposed that this interaction causes deformations and/or structural changes in the AlPO4-11 sieve. In the second part of this study the behavior of cyclic, linear and branched molecules was analyzed with relation to the positioning and adsorption sites. We used the same molecular simulation techniques. Benzene, cyclohexane, o-xylene, butane, n-pentane, n-hexane, 2-methylbutane and 2,4-dimethylbutane were studied in AlPO4-5 with different force field models. We applied AA, UA and AUA force fields in the grand canonical ensemble with the conventional GCMC algorithm. The structural analysis of the cyclic molecules showed that benzene was face-to-face and c-axis parallel positioned. As opposed to other previous studies, cyclohexane did not present any particular order, the molecules positioning in a chaotic way along the pores of AlPO4-5. The benzene and cyclohexane molecules were much more sensible to the kind of force field than o-xylene. This sensibility can be related to the critical geometric condition denominated levitation effect. The n -hexane molecules adsorb preferably in the window region and butane in the wide region. They are positioned respectively, parallel and horizontally to the c-axis plane. The branched molecules are positioned horizontally in the pore wide region. The n-pentane presented a complex behavior in relation to positioning and adsorption sites. This complex behavior can also be related to the levitation effect. In all tested models a strong interaction between the methyl groups of the molecules extremities and the wide region oxygens influenced the positioning and the adsorption sites
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Cavalcante Júnior, Celio Loureiro
Coorientador
Foglio, Mary Ann, 1960-
Avaliador
Rodrigues, Marili Villa Nova 1965-
Avaliador
Cruz, Sandra Lúcia da, 1957-
Avaliador
Ravagnani, Sergio Persio, 1956-
Avaliador
Simulação molecular da adsorção de hidrocarbonetos em aluminofosfatos
Sebastião Mardonio Pereira de Lucena
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