Modelagem da homopolimerização via radical livre controlada em presença de radicais nitroxido
Paola Viviana Rosero Mesa
DISSERTAÇÃO
Português
(Broch.)
T/UNICAMP R728m
Campinas, SP : [s.n.], 2003.
174p. : il.
Orientador: Liliane M. Ferrareso Lona
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica
Resumo: Neste trabalho foi desenvolvido um modelo matemático para a polimerização via radical livre controlada em presença de radicais nitróxidos (NMRP), que inclui a obtenção dos pesos moleculares médios e o índice de polidispersidade para polímeros de estrutura linear. Por ser a polimerização via...
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Resumo: Neste trabalho foi desenvolvido um modelo matemático para a polimerização via radical livre controlada em presença de radicais nitróxidos (NMRP), que inclui a obtenção dos pesos moleculares médios e o índice de polidispersidade para polímeros de estrutura linear. Por ser a polimerização via radical livre (FRP) uma das polimerizações mais estudadas, este trabalho contemplou o estudo do processo FRP em sistemas homogêneos como base para a modelagem da polimerização via radical livre controlada (LFRP). A LFRP se destaca por ser capaz de obter polímeros com polidispersidade perto de 1,0 e distribuições de peso molecular estreitas. Existem diferentes mecanismos LFRP, dos quais se destaca o mecanismo NMRP, o qual consegue obter polímero com peso molecular controlado mediante a adição de um radical nitróxido à polimerização via radical livre, gerando uma reação reversível capaz de bloquear as cadeias em crescimento. Para obtenção dos pesos moleculares médios e a distribuição do peso molecular (MWD) no processo FRP, foram utilizados o método instantâneo e o método dos momentos; já no novo processo (NMRP) foi usado o método dos momentos para a obtenção dos pesos moleculares médios e o índice de polidispersidade. O modelo matemático foi baseado nas constantes cinéticas de taxa e na teoria do volume livre para o processo FRP e nas constantes cinéticas no processo NMRP. Os resultados foram comparados com dados experimentais para avaliar o modelo. Como casos estudo foram analisadas as polimerizações de estireno e de metilmetacrilato para o processo FRP e as polimerizações de estireno no processo NMRP. Os resultados de validação obtidos mostraram que o modelo sugerido é capaz de modelar o processo monomolecular e bimolecular NMRP a diferentes condições de temperatura e concentração de espécies. Os resultados do modelo também mostraram como no processo NMRP, a espécie polimérica morta surge de radicais poliméricos que não conseguem ser capturados no processo. Foi mostrado como radicais nitróxidos menos estáveis geram resultados mais favoráveis em termos de produtividade e qualidade de produto
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Abstract: A practical methodology for the computer modeling of number-and weight-averages molecular weight and molecular weight distribution of polymer with linear structure obtained from nitroxide mediated radical polymerization (NMRP) has been developed. Since free-radical polymerization (FRP) is...
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Abstract: A practical methodology for the computer modeling of number-and weight-averages molecular weight and molecular weight distribution of polymer with linear structure obtained from nitroxide mediated radical polymerization (NMRP) has been developed. Since free-radical polymerization (FRP) is one of the most important chain-growth polymerization, this work embraces a free-radical polymerization in homogeneous systems as reference point to model the "Iiving" free-radical polymerization. The "living" free-radical polymerization (LFRP) emphasizes the production of polymers with highly controlled structures, narrows MWD and polydispersity index closed to 1.0. Different mechanisms have been proposed to carry out LFRP, among them, Nitroxide-mediated radical po/ymerization (NMRP), which attains polymers with controlled molecular weight by mediated nitroxide radicais acting as trapping agent, in which the polymer chain that is growing are reversibly trapped. To obtain number- and weight-averages molecular weight and molecular weight distributions (MWD) for FRP process the instantaneous and moments methods were used. On the other hand, for the process NMRP the method of moments was used to obtain the number- and weight-averages molecular weight and polydispersity index. The mathematical model was based on kinetics constant rates and free-volume theory for FRP and kinetics constant rates for NMRP. Simulations were compared with experimental data to validate the model. Styrene and methylmethacrilate was analyzed as cases studies for FRP process and styrene polymerization for NMRP process. The model was able to modeling monomolecular and bimolecular NMRP process to different conditions of temperature and species concentrations. It showed the dead polymer chain appear by live polymeric chain not captured by nitroxide radicais in the NMRP processo. Then, NMRP can obtain "Iiving" characteristic if exists enough quantity of nitroxide radical. This permits the radicais created to be captured. Nitroxide radicais more unstable generate best results in relation to productivity and product quality
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Modelagem da homopolimerização via radical livre controlada em presença de radicais nitroxido
Paola Viviana Rosero Mesa
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