Estudo da estrutura eletrônica do poliselenofeno pelo Modelo de Huckel simples com compressibilidade
Nei Marçal
DISSERTAÇÃO
Português
(Broch.)
T/UNICAMP M33e
Campinas, SP : [s.n.], 2002.
72p. : il.
Orientador: Bernardo Laks
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin
Resumo: Antes da década de 70, todos os materiais poliméricos eram considerados como isolantes e todas as suas aplicações tecnológicas levavam em conta esta característica. De lá para cá uma nova classe desses materiais, os polímeros conjugados, determinaram uma nova forma de aplicação de sistemas...
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Resumo: Antes da década de 70, todos os materiais poliméricos eram considerados como isolantes e todas as suas aplicações tecnológicas levavam em conta esta característica. De lá para cá uma nova classe desses materiais, os polímeros conjugados, determinaram uma nova forma de aplicação de sistemas poliméricos baseados, em suas propriedades elétricas e de ótica não-linear. Um maior estímulo surgiu a partir do experimento de Mac Diarrnid, Heeger e Shirakawa [1] que, expondo o poliacetileno a agentes oxidantes, demonstraram ser possível a sua obtiveram um sistema no estado metálico. Atualmente encontramos filmes de poliacetileno são obtidos com condutividade elétrica da ordem do cobre (105 S/cm).
O poliacetileno, quando no regime metálico, i.e., sob alta dopagem, apresenta algumas características de metal comum: alta condutividade elétrica (cresce 13 ordens de grandeza), susceptibilidade de Pauli finita e absorção no infravermelho. Já outras propriedades como a presença de modos vibracionais localizados no infravermelho e o não comportamento da condutividade com o inverso da temperatura e, evidenciam ser este um material não usual.
O acréscimo na condutividade tem sido explicado através da formação de distorções locais da rede (denominados defeitos conformacionais) em torno da carga cedida pelo dopante.
O caráter destes defeitos conformacionais depende da topologia do estado fundamental do polímero considerado. No caso do poliacetileno, que apresenta estado fundamental degenerado, o mecanismo de condução pode se dar por sóliton quer com carga positiva, quer com carga negativa. Nossos estudos demonstram que a desordem exerce um papel fundamental no mecanismo de condução.
Já para polímeros com estado fundamental não degenerado como o politiofeno e o polipirrol, defeitos conformacionais do tipo pólaron e bipólaron foram detectados. Estes sistemas são constituídos por anéis pentagonais em que um dos vértices é um heteroátomo (N no caso do pirrol, S no tiofeno e Se no selenofeno). Medidas experimentais de absorção ótica, ressonância de spin, magnetosusceptibilidade fornecem importantes informações sobre os defeitos conformacionais predominantes.
Estudos recentes com oligômeros de selenofeno sugerem a possibilidade de escolha deste material como alternativa ao politiofeno para dispositivos condutores e óticos não lineares. Suas propriedades, tais como estabilidade ambiente, polarizabilidade e gap de energia estimularam sua aplicação.
Este trabalho subdivide-se em duas etapas. Na primeira, investigamos a estrutura eletrônica de oligômeros de selenofeno na presença de defeitos confonnacionais do tipo pólaron e bipólaron. Para isto utilizamos os métodos semi-empíricos na determinação da geometria do sistema. Na segunda, investigamos a estrutura eletrônica do poliselenofeno submetido a diferentes arranjos de defeitos confonnacionais na cadeia polimérica utilizando para isto as técnicas NFC (Contagem de Fatores Negativos) e de Iteração Inversa para a análise da estrutura eletrônica descrita pelo hamiltoniano abaixo.
H = åi{ai½i><i½+bi,i+-1½+f(ri,i+1)} Ver menos
O poliacetileno, quando no regime metálico, i.e., sob alta dopagem, apresenta algumas características de metal comum: alta condutividade elétrica (cresce 13 ordens de grandeza), susceptibilidade de Pauli finita e absorção no infravermelho. Já outras propriedades como a presença de modos vibracionais localizados no infravermelho e o não comportamento da condutividade com o inverso da temperatura e, evidenciam ser este um material não usual.
O acréscimo na condutividade tem sido explicado através da formação de distorções locais da rede (denominados defeitos conformacionais) em torno da carga cedida pelo dopante.
O caráter destes defeitos conformacionais depende da topologia do estado fundamental do polímero considerado. No caso do poliacetileno, que apresenta estado fundamental degenerado, o mecanismo de condução pode se dar por sóliton quer com carga positiva, quer com carga negativa. Nossos estudos demonstram que a desordem exerce um papel fundamental no mecanismo de condução.
Já para polímeros com estado fundamental não degenerado como o politiofeno e o polipirrol, defeitos conformacionais do tipo pólaron e bipólaron foram detectados. Estes sistemas são constituídos por anéis pentagonais em que um dos vértices é um heteroátomo (N no caso do pirrol, S no tiofeno e Se no selenofeno). Medidas experimentais de absorção ótica, ressonância de spin, magnetosusceptibilidade fornecem importantes informações sobre os defeitos conformacionais predominantes.
Estudos recentes com oligômeros de selenofeno sugerem a possibilidade de escolha deste material como alternativa ao politiofeno para dispositivos condutores e óticos não lineares. Suas propriedades, tais como estabilidade ambiente, polarizabilidade e gap de energia estimularam sua aplicação.
Este trabalho subdivide-se em duas etapas. Na primeira, investigamos a estrutura eletrônica de oligômeros de selenofeno na presença de defeitos confonnacionais do tipo pólaron e bipólaron. Para isto utilizamos os métodos semi-empíricos na determinação da geometria do sistema. Na segunda, investigamos a estrutura eletrônica do poliselenofeno submetido a diferentes arranjos de defeitos confonnacionais na cadeia polimérica utilizando para isto as técnicas NFC (Contagem de Fatores Negativos) e de Iteração Inversa para a análise da estrutura eletrônica descrita pelo hamiltoniano abaixo.
H = åi{ai½i><i½+bi,i+-1½+f(ri,i+1)} Ver menos
Abstract: Previously to the decade of the 70's polymeric materials were understood as insulators and all technological applications had taken this feature in account. Since then a new category of these materials, the doped conjugated polymers, would deterrnine a new form of application of polymeric...
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Abstract: Previously to the decade of the 70's polymeric materials were understood as insulators and all technological applications had taken this feature in account. Since then a new category of these materials, the doped conjugated polymers, would deterrnine a new form of application of polymeric systems based in its electric and non linear optical properties. The major stimulus came from the experiment of Mac Diarmid, Heeger and Shirakawa [1] who, through exposure of polyacetylene to oxidant agents, had demonstrated the possibility of obtaining the system in the metallic state. Nowadays, polyacetylene films are produced with electric conductivity of the same order copper of (105 S/cm).
Polyacetylene, when in the metallic regimen, i.e., under high doping, presents some common metal features: high electric conductivity (it grows 13 orders of magnitude), finite Pauli susceptibility and absorption in the infra-red. Other properties, as the presence of vibrational modes located in the infra-red and the non behavior of conductivity with the reverse temperature, indicate these is not an usual material.
The upgrade in the conductivity has been explained through theforrnation of local distortions of the backbone, called conforrnational defects, around the change transferred by the dopant.
The character of these conforrnational defects depends on the topology of the ground state of the polymer considered. In the case of polyacetylene, which presents degenerated ground state, the conduction mechanism can be explained by solitons either positively or negatively charged. Our studies demonstrate that the disorder plays an essential role in the conduction mechanism.
Otherwise, for polymers with non degenerated ground state, as the polythiophene and polypyrrole, conformational defects of the types polaron and bipolaron had been detected. These systems are constituted by pentagonal rings in which one of the vertices is a heteroatom (N in the case of pyrrole, S in thiophene, and Se in selenophene). Experimental measures of optic absorption, spin resonance, magneto susceptibility supply important inforrnation about predominant conforrnational defects.
Recent studies with selenophene oligomers suggest the possibility of choosing this material as an a1ternative to the polythiophene for non linear optic and conducting devices. Its properties, lives as stability, polarizability and energy gap would be good ingredients for its applications.
This work is subdivided in two parts. In the first part the electronic structure of the selenophene in the presence of conformational defects of polaron and bipolaron type is investigated. For this purpose, we use the semi-empirical methods in the determination of the system geometry. In the second part, the electronic structure of the poliselenophene
submitted to different arrays of the conformational defects in the polymeric string is investigated. In this part, the techniques NFC (Negative Factor Counting) and of Reverse Iteration are the tools employed in the analysis of the electronic structure described by down Hamiltonian.
H = åi{ai½i><i½+bi,i+-1½+f(ri,i+1)} Ver menos
Polyacetylene, when in the metallic regimen, i.e., under high doping, presents some common metal features: high electric conductivity (it grows 13 orders of magnitude), finite Pauli susceptibility and absorption in the infra-red. Other properties, as the presence of vibrational modes located in the infra-red and the non behavior of conductivity with the reverse temperature, indicate these is not an usual material.
The upgrade in the conductivity has been explained through theforrnation of local distortions of the backbone, called conforrnational defects, around the change transferred by the dopant.
The character of these conforrnational defects depends on the topology of the ground state of the polymer considered. In the case of polyacetylene, which presents degenerated ground state, the conduction mechanism can be explained by solitons either positively or negatively charged. Our studies demonstrate that the disorder plays an essential role in the conduction mechanism.
Otherwise, for polymers with non degenerated ground state, as the polythiophene and polypyrrole, conformational defects of the types polaron and bipolaron had been detected. These systems are constituted by pentagonal rings in which one of the vertices is a heteroatom (N in the case of pyrrole, S in thiophene, and Se in selenophene). Experimental measures of optic absorption, spin resonance, magneto susceptibility supply important inforrnation about predominant conforrnational defects.
Recent studies with selenophene oligomers suggest the possibility of choosing this material as an a1ternative to the polythiophene for non linear optic and conducting devices. Its properties, lives as stability, polarizability and energy gap would be good ingredients for its applications.
This work is subdivided in two parts. In the first part the electronic structure of the selenophene in the presence of conformational defects of polaron and bipolaron type is investigated. For this purpose, we use the semi-empirical methods in the determination of the system geometry. In the second part, the electronic structure of the poliselenophene
submitted to different arrays of the conformational defects in the polymeric string is investigated. In this part, the techniques NFC (Negative Factor Counting) and of Reverse Iteration are the tools employed in the analysis of the electronic structure described by down Hamiltonian.
H = åi{ai½i><i½+bi,i+-1½+f(ri,i+1)} Ver menos
Estudo da estrutura eletrônica do poliselenofeno pelo Modelo de Huckel simples com compressibilidade
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