Resumo: Esta dissertação apresenta a obtenção de modelos cinéticos das reações de hidroconversão de resíduo de vácuo Marlim. O presente trabalho fez parte de um convênio com a PETROBRAS. Inicialmente, foram efetuados diversos experimentos de hidroconversão em reator de mistura batelada, empregando-se RV Marlim misturado a óleo decantado de FCC (80/20%p/p) como carga. Os experimentos foram efemados a diversas razões óleo/catalisador (catalisador comercial NiMo em alumina), temperaturas e tempos na temperatura de reação (de O a 4h), a uma pressão de 110 har com t1uxo de hidrogênio. O produto líquido foi analisado no CENPES, sendo obtidos hidrodesmetalização (HDM referente à V) de até 100%, hidrodcssulfurização (HDS) de até 90% e conversões de até 70%. Carga e produtos foram separados em pseudocomponentes de interesse no refino (RV, gasóleo, diesel, nafta e gás). Foram propostas diversas cinéticas de conversão e hidrotratamento (HDS, HDM), envolvendo reações térmicas e catalíticas. As funções minimizadas para ajuste do modelo foram do tipo mínimos-quadrados. Para os dados multiresposta (conversões) foi também utilizado o critério de Box e Draper. Os modelos consistiram de sistemas de equações diferenciais, que foram solucionados ao longo do tempo, levando em conta os perfis experimentais de temperatura. Os métodos de otimização usuais para ajuste de parâmetros apresentaram dificuldades no ajuste devido à existência de muitos mínimos locais. O método de minimização por simulated annealing mostrou melhores resultados, escapando de mínimos locais, ao custo de muitos cálculos da função. Alternativamente, a cada etapa do resfriamento simulado, foi proposta a aplicação de minimização do tipo Newton como aceleração, resultando em um método híbrido. Diversos modelos foram testados, permitindo descriminar efeitos térmicos e catalíticos e tomando as cinéticas próprias para emprego em modelos de reatores de leito expandido ou lama (com diversas concentrações de catalisador) Ver menos

Abstract: In this work kinetic models are obtained for the Marlim vacuum residua (VR) hydroconversion. This is a joint work with PETROBRAS SA. First, several hydroconversion experiments were held on a stirred batch reactor, the feedstock being Marlim VR mixed with FCC decant oil in a 80/20% weight basis. Several temperatures and oil/catalyst ratios were used (catalyst is a commercial NiMo in y­alumina) at different times (O to 4h), at a 110 bar pressure, being kept hydrogen t1ux. The collected product was analysed at PETROBRAS Research Center 1'acilities (CENPES), being obtained hydrodemetalization (HDM) convcrsion 01' up to 100% (vanadium), hydrodesulfurization (HOS) of up to 90% and hydrocracking (HCC) convcrsion up to 70%. Feedstock and products were separatcd in pseudocompounds 01' intcrest in refining industry (VR, gasoil, diesel oil, naphtha and gas). Several HOM, HOS and HCC kinetics were proposed, involving thermal and catalytic contributions. The resulting models consisted of systcms 01' di1'fcrential equations, which were solved along the time taking into account the experimental temperature profile. The Chi-squarc and Box and Oraper criteria objective 1'unctions were minimised to adjust modcl paramctcrs. The usual optimisation methods (gradientless Nelder & Mead Simplex, and gradicnt local minimisation Newton-kind methods) werc not c1'fcctive , duc to thc cxistencc 01' many local minima. A si11lulated annealing continuous minimisation method showed to be effective. A new more cffective hybrid proposed method was developed, applying a Newton-like method between certain si11lulated annealing steps. Several modcls wcre tested, allowing to unscramblc thermal and catalytic e1'fects in the developed kinetics, allowing them to be applied to different catalyst conccntration reactor hydrodynamic models (likc expandcd or bubble-column rcactors) Ver menos