Resumo: Partículas nanometricas (1-100 nm) têm atraído grande atenção devido às novas propriedades físicas e químicas originadas pela sua elevada relação superfície/volume. Elas podem ser usadas com tijolos de construção na obtenção de sólidos nanoestruturados ideais (cluster-assembled materials ¿ CAMs), o que envolve basicamente três etapas: sintese, caracterização das propriedades individuais das nanopartículas passivadas. Nosso objetivo foi a implementação de uma metodologia para obtenção de CAMs, em particular trabalhamos com nanopartículas de ouro passivadas com tióis, sua caracterização estrutural e formação de supercristais auto-organizados. Modificações estruturais, com presença de estruturas não-cristalográficas (Multiple Twinned Particles (MTPs): decaedro e icosaedro) e contração nas distâncias interatômicas foram estudadas em função do tamanho das partículas (diâmetro médio entre 2 e 4 nm). O primeiro tópico foi estudado por Difração de Raios X (XRD) e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM) enquanto que o segundo assunto foi abordado por Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFAS). O difratograma de raios X de umaamostra formada por nanopartículas contém informações superpostas sobre estrutura e tamanho das partículas e requer um método especial para analise, baseado num conjunto de perfils de difração teóricos, que inclui distribuição de tamanhos e diferentes estruturas (fcc, MTPs). Os resultados indicam que todas as amostras contém uma alta proporção de nanopartículas imperfeitas ou com estrutura complexa, que foi confirmado por imagens de HRTEM. Mesmo assim, uma dependência estrutural com o tamanho prevista teoricamente pôde ser claramente identificada neste sistema. Com relação à contração nas distâncias interatômicas, a análise de EXAFS revelou uma dependência suave com o tamanho médio das nanopartículas, e na três amostras o valor encontrado foi menor que 1%. A análise também revelou uma ligação metal-ligante curta, sugerindo uma interação forte na superfície; essa interação levaria à compensação parcial da contração esperada em clusters livres. Portanto ela pode ser suficientemente importante mesmo para partículas formadas por 200-1000 átomos (» 2-3nm em diâmetro), e não deve ser desconsiderada na associação de propriedades com tamanho das partículas. Em supercristais auto-organizados de nanopartículas, estudamos a cristalização em filmes finos submetidos a um tratamento térmico por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Em particular, estudos em supercristais formados por poucas camadas (1 a 3) revelaram um empacotamento anômalo: expansão da primeira camada sobre o substrato e ocupação de sítios de simetria dois pelas nanopartículas da Segunda camada (regiões ordenadas de micrômetros); a terceira camada recupera o empacotamento convencional compacto. Esse empilhamento anômalo pôde ser entendido com base num modelo teórico simples, baseado em forças de van der Waals e evidenciou a importância das interações com o substrato no ordenamento das nanopaartículas Ver menos

Abstract: Nanometer-sized particles (1-100 nm) have attracted great interest since their high surface-to-volume ratio may lead to novel physical and chemical attributes. In particular, they can be used as building blocks to produce ideal nanostructured solids (cluster-assembled materials ¿ CAMs), which involves three steps: synthesis, characterization of individual properties and nanoparticles assembly. One of the most interesting classes of CAMs is the self-assembled supercrystals. The aim of this work was to carry out in somehow all these steps, and for that we have mainly dealt with thiol-passivated gold nanoparticles, their structural characterization and self-assembly in 2D or 3D arrangements. Structural modifications, such as the existence of non-crystallographic structures (Multiple Twined Particles (MTPs): decahedron and icosahedron) and inter-atomic distance contraction, have been studied as function of particle size (mean particle diameter from 2.0 ¿ 4.1 nm). The former subject was addressed by X-Ray Diffraction (XRD) and High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) while the latter was studied by Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS). Nanoparticle diffraction pattern contains superposed information on structure and particle size that requires a special fitting procedure, including a set of theoretical diffraction profiles (Debye-Scherrer formula) considering size dispersion and different structures (fcc, MTPs). The results indicate a high proportion of imperfect or more complex nanoparticle structures, fact that was confirmed by HRTEM imaging. Nevertheless, a clear structural tendency with particle size, expected theoretically, could be found in this system. Concerning nearest-neighbor distance determination, a slight contraction was less than 1%. The analysis also revealed a short metal-ligand bond, which suggests a rather strong surface interaction. We have inferred that the ligand interaction partially compensates the expected lattice contraction for free clusters. Our study indicates that the surface interaction may be still significant enough to generate structural modifications even in particles formed by 200 ¿ 1000 atoms (» 2-3 nm in diameter) and cannot be neglected when analysing particle properties in this size range. As for the self-assembled nanoparticle films composed by a few layers (1 to 3 layers) have shown an anomalous packing: expansion of the first layers lying on amorphous carbon substrate and an ordered second layer sitting on two-fold saddle points (regions of micrometer size); the third layer recovers the conventional close-packed staking. This anomalous packing could be explained by means of a simple theoretical model based on dispersional forces and it pointed out the importance of the substrate interaction on the particle arrangement Ver menos