Resumo: O acoplamento entre olefinas e sais de arenodiazônio catalisado por Paládio foi descoberto na década de 1970 e é conhecido como reação de Heck-Matsuda. Ao longo dos anos, essa reação se tornou uma ferramenta útil para a comunidade química, especialmente após o desenvolvimento de protocolos enantiosseletivos na última década. Entretanto, a síntese e o isolamento de sais de arenodiazônio podem ser problemáticos, visto que essa classe de compostos tende a ser bastante reativa. Há, inclusive, relatos de acidentes oriundos do mal uso desses compostos em laboratórios e plantas industriais. Nesse contexto, o desenvolvimento de protocolos reacionais que evitem o isolamento de sais de arenodiazônio constitui uma alternativa promissora para o aumento da segurança e eficiência das reações de Heck-Matsuda. Nessa tese de doutorado são apresentados na primeira parte do primeiro capítulo os esforços realizados no desenvolvimento da reação de Heck-Matsuda enantiosseletiva com a geração in situ de sais de arenodiazônio. Para isso, foram selecionados sistemas intramoleculares, o que confere ainda mais complexidade à reação, uma vez que uma mesma molécula carrega os grupos olefina e diazônio. Os produtos obtidos são compostos derivados de espiro dihidrobenzofuranos, dihidroindóis e dihidrobenzosulfonas, importantes núcleos estruturais presentes em diversas moléculas bioativas e produtos naturais. Na sequência, os resultados para a reação de Heck-Matsuda obtidos a partir de sais de arenodiazônio pré-formado foram comparados com aqueles obtidos a partir de reações com geração in situ do sal de arenodiazônio. Na segunda parte deste capítulo são apresentados os resultados obtidos durante o estudo de um novo sistema intramolecular, desta vez mais complexo que o anterior, onde a presença de uma hidroxila no final da cadeia carbônica permitiu que o processo de oxirredução transmitida fosse observado pela primeira vez em reações de Heck-Matsuda intramoleculares enantiosseletivas. Nesse caso, a reação só pôde ser realizada com a geração in situ dos sais de arenodiazônio, uma vez que este sal não pôde ser isolado. Diversos derivados de dihidrobenzofuranos, dihidroindóis e dihidrobenzosulfonas foram obtidos em rendimentos de moderados à ótimos e com razões enantioméricas de até > 99:1. Por último, o segundo capítulo desta tese discorre sobre os resultados obtidos durante um período de estágio no exterior, onde a reação de telomerização do 1,3-butadieno catalisada por paládio, principal etapa na síntese do 1-octeno, importante matéria-prima industrial, foi revisitada à luz de novos ligantes. Uma nova classe de fosfinas monodentadas ricas em elétrons foi desenvolvida e aplicada nessa transformação, sendo observada estreita correlação entre o rendimento do produto desejado com o tamanho e volume da cadeia alquílica presente no ligante. O novo protocolo desenvolvido emprega 0,001 mol% de paládio e a reação é realizada a temperatura ambiente, o que poupa recursos e energia Ver menos

Abstract: The Palladium-catalyzed coupling between olefins and arenediazonium salts was discovered in the 1970s and it is known as the Heck-Matsuda reaction. Over the years, this reaction has become a useful tool for the chemical community, especially after the development of enantioselective protocols in the last decade. However, the synthesis and isolation of arenediazonium salts can be problematic, since this class of compounds tends to be quite reactive. There are even reports of accidents resulting from the misuse of these compounds in laboratories and industrial plants. In this context, the development of reaction protocols that avoid the isolation of arenediazonium salts constitutes a promising alternative for increasing the safety and efficiency of Heck-Matsuda reactions. In this doctoral thesis, the efforts made in the development of the enantioselective Heck-Matsuda reaction with the in situ generation of arenediazonium salts are presented in the first part of the first chapter. For this purpose, one intramolecular system was selected, which adds even more complexity to the reaction, once the same molecule carries both olefin and diazonium groups. The products obtained are compounds derived from spirodihydrobenzofurans, dihydroindoles and dihydrobenzosulfones, important structural cores present in several bioactive molecules and natural products. Next, the results for the Heck-Matsuda reaction obtained from preformed arenediazonium salts were compared with those obtained from the reaction with in situ generation of the arenediazonium salt. The second part of this chapter presents the results obtained during the study of another intramolecular system, this time more complex than the previous one, where the presence of a hydroxyl at the end of the carbon chain allowed the redox relay process to be observed for the first time in an enantioselective intramolecular Heck-Matsuda reaction. In this case, the reaction could only be carried out with the in situ generation of arenediazonium salts, once this salt could not be isolated. Several derivatives of dihydrobenzofurans, dihydroindoles and dihydrobenzosulfones were obtained in moderate to excellent yields and with enantiomeric ratios up to > 99:1. Finally, the second chapter of this thesis discusses the results obtained during an internship abroad, where the palladium-catalyzed telomerization reaction of 1,3-butadiene, the main step in the synthesis of 1-octene, an important industrial raw material, was revisited in light of new ligands. A new class of electron-rich monodentate phosphines was developed and applied in this transformation, and a close correlation was observed between the yield of the desired product and the size and volume of the alkyl chain present in the ligand. The new developed protocol employs 0.001 mol% palladium and the reaction is carried out at room temperature, which saves resources and energy Ver menos