Resumo: Nos últimos anos, o crescimento de nanoestruturas de Ag em superfícies de semicondutores ternários complexos, induzido por irradiação eletrônica, despertou grande interesse na comunidade científica. Esses experimentos motivaram a busca pelos mecanismos responsáveis por essas transformações. Para investigar esses mecanismos, este estudo utilizou a Teoria do Funcional de Densidade (DFT), conforme implementada na ferramenta computacional VASP, para modelar a estrutura eletrônica dos materiais e compreender os efeitos causados pela irradiação de elétrons. Com base nesse contexto, foram estudadas as superfícies mais comuns dos semicondutores ß-Ag2WO4 e ß-Ag2MoO4. Por meio desses cálculos, foi possível identificar as características que tornam a superfície (011) do ß-Ag2MoO4 e as superfícies (011) e (111) do ß-Ag2WO4 as mais favoráveis ao crescimento de nanoestruturas de prata. Essas características mostraram que os átomos de prata presentes no interior da superfície (011) do ß-Ag2MoO4 são mais suscetíveis à difusão e à indução das etapas iniciais para a formação de clusters com propriedades metálicas. Essas transformações, observáveis no alargamento das primeiras distâncias médias da função de correlação de pares das distâncias Ag-Ag, indicam que a transição cristalina para semicristalina ocorre de forma rápida na superfície (011). Comparado à superfície (111), essa transição ocorre de forma abrupta, apenas quando a superfície absorve uma quantidade significativa de elétrons. Em contraste, apenas as superfícies (111) e (011) do ß-Ag2WO4 proporcionaram o crescimento de um cluster com característica metálica, embora o processo que resulta nesse cluster ocorra de maneira distinta ao molibdato de prata (Ag2MoO4). Os átomos de Ag que formam o tetraedro metálico provêm tanto da superfície quanto do interior. A transição do estado cristalino para semicristalino ocorre rapidamente, com alterações significativas observadas ao longo das simulações. Essa rápida transição é evidente na função de correlação de pares para as distâncias Ag-Ag e Ag-O, com as distâncias Ag-Ag apresentando valores semelhantes aos observados no bulk de Ag com estrutura Fm3 ¯m. A função de correlação de pares para as distâncias Ag-O revela que, à medida que as superfícies absorvem mais elétrons, as distâncias médias tendem a se alargar, resultando em poliedros de coordenação menos coordenados. Além disso, o desvio quadrático médio (MSD) indica a perda de ordem de longo alcance quando 3e são absorvidos pela superfície, o que favorece a formação de clusters de Ag no interior das superfícies (111) e (011). Uma análise topológica das interações Ag-Ag nesses clusters confirma que estruturas com características metálicas emergem no interior dessas superfícies, consolidando a natureza metálica dos clusters formados. Esses estudos lançam luz ao identificar os principais fatores responsáveis pela formação de clusters metálicos nas superfícies mais estáveis do ß-Ag2WO4 e ß-Ag2MoO4 após a absorção de elétrons, destacando como esse efeito é fundamental para a semicristalização das superfícies desses semicondutores Ver menos

Abstract: In recent years, the growth of Ag nanostructures on the surfaces of complex ternary semiconductors, induced by electron irradiation, has garnered significant interest within the scientific community. These experiments have motivated the search for the mechanisms responsible for these transformations. To investigate these mechanisms, this study used Density Functional Theory (DFT), as implemented in the VASP computational tool, to model the electronic structure of these materials and elucidate the effects induced by electron irradiation. In this context, the most common surfaces of the semiconductors ß-Ag2WO4 and ß-Ag2MoO4 were studied. Through these calculations, it was possible to identify the characteristics that make the (011) surface of ß-Ag2MoO4 and the (011) and (111) surfaces of ß-Ag2WO4 the most favorable for the growth of nanostructures. These characteristics revealed that the silver atoms inside the (011) surface of ß-Ag2MoO4 are more susceptible to diffusion and to initiating the early stages of cluster formation with metallic properties. These transformations, observable in the broadening of the first nearest-neighbor distances in the pair correlation function of Ag-Ag atoms, indicate that the transition from the crystalline to the semi-crystalline state occurs rapidly on the (011) surface. Compared to the (111) surface, this transition occurs abruptly, only when the surface absorbs a substantial number of electrons. In contrast, only the (111) and (011) surfaces of ß-Ag2WO4 provided the growth of a metallic cluster, although the process that results in this cluster occurs differently from that observed in silver molybdate (Ag2MoO4). The Ag atoms that form the metal tetrahedron originate from both the surface and the bulk. The transition from the crystalline to the semi-crystalline state occurs rapidly, with significant changes observed throughout the simulations. This rapid transition is evident in the pair correlation function for Ag-Ag and Ag-O distances, with the Ag-Ag distances showing values comparable to those observed in bulk Ag with the Fm3 ¯m structure. The pair correlation function for Ag-O distances reveals that, as the surfaces absorb more electrons, the average distances tend to widen, resulting in less coordinated polyhedra. Furthermore, the mean square deviation (MSD) indicates the loss of long-range order when three electrons are absorbed by the surface, which favors the formation of Ag clusters within the (111) and (011) surfaces. A topological analysis of the Ag-Ag interactions in these clusters confirms that structures with metallic characteristics emerge within these surfaces, consolidating the metallic nature of the formed clusters. These studies shed light on the key factors driving the formation of metallic clusters on the most stable surfaces of ß-Ag2WO4 and ß-Ag2MoO4 after electron absorption, underscoring the fundamental role of this effect in the semi-crystallization of these semiconductor surfaces Ver menos