Resumo: O desenvolvimento de métodos para caracterização estrutural especialmente adaptado a nanomaterias é fundamental para novas tecnologias. Usualmente, fatores instrumentais impõem limitações na capacidade de obter informação na escala nano, no entanto, existem limitações intrínsecas associadas ao baixo sinal devido a pequeno volume desses materiais. Técnicas de cristalografia por difração (comumente por raios X), não são adequadas para caracterizar nanocristais, já que essas dependem da existência da ordem de longo alcance presente somente em cristais macroscópicos. Alternativamente, a difração de elétrons (ED: electron diffraction) é uma alternativa para realizar cristalografia de nanocristais, principalmente pela capacidade de medir massas muito menores que a possível com raios X. Mais especificamente, a difração de elétrons com precessão (PED: precession electron diffraction) permite a possibilidade de análise quantitativa da intensidades do feixes difratados devido possuir menos influências de espalhamento múltiplo, que limitam significativamente a análise quantitativa de intensidade em EDs. Devemos enfatizar que existem muitos desafios instrumentais e básicos nos estudos de nanocristalografia, e ainda é necessário explorar as capacidades de PED de fornecer novas respostas. Nesse trabalho, vamos utilizar o uso quantitativo de intensidades de PED para aprimorar a caracterização de nanomateriais complexos. Exploraremos aqui 3 fundamentos importantes para técnicas de cristalografias de elétrons: i) adaptar metodologias estabelecidas em difração de raios X para poderem se utilizadas em ED; ii) aproveitar análise quantitativa de intensidade de PED para melhorar técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM: transmission electron micrsocopy); iii) aplicar novos métodos de difração de elétrons para resolver aspectos estruturais de nanoestruturas, onde técnicas comuns não sejam viáveis. Em mais detalhes: 1) Determinação da célula unitária de nanopartículas (NPs) decaédricas (Dh: decahedral) de AuAg, por meio de refinamento estrutural pela função de distribuição de pares (PDF: pair distribution function) derivada de PED. 2) Desenvolvimento de mapeamento de orientação de cristais automatizada (ACOM: automated crystal orientation mapping) analisando as intensidades de PED em experimentos visando um aumento da resolução angular possível nesses experimentos. 3) Caracterização de forma e estrutura cristalina de nanoestrelas (NS) de AuAg a partir de um único mapeamento de difração PED (4D-STEM: four dimensional scanning TEM). Nossos resultados indicam que o uso de PED + PDF (geralmente associada a raios X) fornece informação estrutural de alta precisão utilizando baixa dose de irradiação de elétrons e com uma quantidade de amostra várias ordens de magnitude melhor que o requerido para experimentos similares em fonte de radiação sincrotron. O método desenvolvido de ACOM forneceu uma grande melhoria da resolução angular (~0,03º) que a abordagem comum aplicada na atualidade (limitada a ~1º). A análise do mapeamento 4D-STEM da NS nos permitiu determinar a estrutura atômica e a morfologia tridimensional da NS. Determinamos que o centro e constituído de nanopartícula icosaédrica e as pernas são nanofios decaédricos, que crescem numa configuração planar no espaço sobre os vértices do núcleo icosaedro. O conjunto de resultados abre várias novas linha promissoras para a caraterização de nanoestruturas com alta qualidade Ver menos

Abstract: The development of methods for structural characterization especially adapted to nanomaterials is fundamental for new technologies. Usually, instrumental factors impose limitations on the ability to obtain nanoscale information, in addition, there are intrinsic limitations associated with low signal due to the small volume of these materials. Diffraction crystallography techniques (commonly based on X-rays) are not suitable for characterizing nanocrystals, since they depend on the existence of the long-range order present only in macroscopic crystals. Alternatively, electron diffraction (ED) is an alternative to perform nanocrystallography, mainly due to the ability to measure masses much smaller than possible with X-rays. More specifically, precession electron diffraction (PED) allows the possibility of quantitative analysis of diffracted beam intensities due to reduction of multiple scattering effects, which significantly limit quantitative intensity analysis in EDs. We must emphasize that there are many challenges in the instrumental and basic aspects of nanocrystallography studies, and it is still necessary to explore the capabilities of PED to provide new answers. In this work, we will exploit the quantitative use of PED intensities to improve the characterization of complex nanomaterials. Here, we will explore 3 important fundamental issues for electron crystallography techniques: i) adapt established methodologies in X-ray diffraction to be used in ED; ii) use quantitative analysis of PED intensity to improve transmission electron microscopy (TEM) techniques; iii) apply new electron diffraction methods to solve structural aspects of nanostructures, where common techniques are not feasible. In more detail: 1) Determination of the decahedral nanoparticle (Dh: decahedral) unit cell of AuAg, from the structural refinement by the pair distribution function (PDF) derived from PED. 2) Development of automated crystal orientation mapping (ACOM) analyzing the PED intensities in experiments aiming to increase the angular resolution. 3) Characterization of the shape and crystal structure of AuAg nanostars (NS) from a single diffraction mapping PED (4D-STEM: four-dimensional scanning TEM). Our results indicate that the use of PED + PDF (usually associated with X-rays) provides high-precision structural information using low-dose electron irradiation with a sample quantity several orders of magnitude lower than that required in synchrotron radiation studies. The developed ACOM method provided a greater improvement in angular resolution (~0.03º) when compared with current common approach (limited to ~1º). The single 4D-STEM mapping allowed us to determine NS's atomic structure and three-dimensional morphology. We have determined that the center is an icosahedral nanoparticle and that the legs are decahedral nanowires, which grow in a planar configuration 3D over the vertices of the icosahedral nucleus. This set of results opens several promising new lines of work for the characterization of nanostructures with high quality Ver menos