Resumo: Os óxidos metálicos têm ganhado atenção como catalisadores para diversas reações de redução e oxidação devido à sua abundância, disponibilidade, custo-benefício e ao potencial de integrar diversos sítios catalíticos num único material; sítios ácido-base, redox e vacâncias de oxigênio. Trabalhos anteriores têm corroborado a viabilidade dos óxidos metálicos como candidatos promissores para reações de hidrodesoxigenação (HDO), um processo destinado a valorizar produtos derivados da biomassa através da diminuição do seu teor de oxigênio. Na primeira parte deste estudo, o óxido de molibdênio (MoO3) bulk foi submetido à reação de HDO da acetona, fornecendo novas perspectivas sobre a formação in situ de oxicarbetos de molibdênio (MoOxCy) e suas propriedades catalíticas. As características da fase MoOxCy se mostraram dependentes da temperatura e do tempo de reação, influenciando o equilíbrio de diversos sítios catalíticos e a subsequente distribuição de produtos finais. A correlação intrínseca entre os sítios ativos - principalmente sítios ácidos de Brønsted/Lewis e sítios de hidrogenação/hidrogenólise - e os mecanismos de reação foram discutidas em detalhes. Uma vez que as propriedades das fases MoO3 e MoOxCy estavam mais bem estabelecidas, outros catalisadores de Mo, tanto bulk quanto suportados, também foram investigados utilizando a reação de HDO da acetona. As propriedades resultantes da combinação de Mo com outros metais da primeira série de transição (Mn, Fe, Co, Cu, Zn) foram investigadas por meio da avaliação de molibdatos metálicos (MMo), uma classe especial de óxidos metálicos mistos bulk. Como catalisadores, eles também passaram por transições de fase severas sob condições de HDO da acetona, mas, diferentemente de MoO3, produziram misturas de fases dependentes do metal da primeira série de transição, geralmente envolvendo fases de óxido (MoO2) e de carbeto (?-MoC1-x) de molibdênio de baixa coordenação. CuMo apresentou resultados promissores no contexto de HDO. Finalmente, com o objetivo de ampliar a acessibilidade de Mo e outros metais da primeira série de transição (Fe, Co, Ni, Cu), além de combiná-los com funcionalidades ácidas, foram preparados catalisadores suportados em zeólita, também avaliados na reação de HDO da acetona. Zeólitas ZSM-5 com diferentes razões molares Si/Al e, portanto, diferentes concentrações de sítios ácidos, foram testadas preliminarmente. Resultados interessantes foram observados, consolidando os catalisadores de Cu juntamente aos de Mo como promissores no contexto de HDO Ver menos

Abstract: Metal oxides have gained attention as catalysts for diverse reduction and oxidation reactions due to their abundance, availability, cost-effectiveness, and the potential to integrate various catalytic sites, such as acid-base, redox, and oxygen vacancy sites. Previous findings have substantiated the viability of metal oxides as promising candidates for hydrodeoxygenation (HDO) reactions, a pivotal process aimed at valuing biomass-derived products by diminishing their oxygen content. In the first part of this study, bulk molybdenum oxide (MoO3) was subject to acetone HDO reaction, yielding new insights into the in situ formation of molybdenum oxycarbides (MoOxCy) and elucidating their catalytic properties. The characteristics of the MoOxCy phase were contingent upon temperature and time on stream, influencing the balance of diverse catalytic sites and the ensuing distribution of final products. The intrinsic correlation among the active sites – mainly Brønsted/Lewis acid sites and hydrogenation/ hydrogenolysis sites – and the reaction pathways were discussed in detail. Once the properties of MoO3 and MoOxCy phases were better addressed, other Mo-based catalysts, both bulk and supported, were also investigated in the context of the acetone HDO reaction. The properties resulting from the combination of Mo with other abundant first-row transition metals (Mn, Fe, Co, Cu, Zn) were assessed through the evaluation of metal molybdates (MMo), a special class of bulk mixed metal oxides. As catalysts, they also went through severe phase transitions under acetone HDO conditions but, differently from MoO3, they produced phase mixtures that were dependent on the first-row transition metal, usually involving lower coordinated molybdenum oxide (MoO2) and carbide (?-MoC1-x). CuMo presented exciting results towards efficient HDO. Finally, in order to broaden the accessibility of Mo and other first-row transition metals (Fe, Co, Ni, Cu), in addition to combining them with acid functionalities, zeolite supported catalysts were prepared and evaluated on the acetone HDO reaction. ZSM-5 zeolites with different Si/Al molar ratios and, therefore, concentration of acid sites, were primarily tested. Interesting results arose, consolidating Cu-based materials together with Mo-based ones as promising HDO catalysts Ver menos