Resumo: O ciclo do nitrogênio está modificado globalmente pelo uso excessivo de fertilizantes na produção de alimentos. Um dos sintomas mais prejudiciais dessa variação é o acúmulo de espécies nitrogenadas reativas no meio ambiente, especialmente o nitrato, a forma mais oxidada das espécies nitrogenadas, sendo um preocupante poluente em águas subterrâneas, rios e lagos. Além disso, a produção de amônia pelo processo de Haber-Bosch é o processo industrial que mais emite dióxido de carbono, devido ao uso de gás natural para obtenção de hidrogênio. Com isso o desenvolvimento de alternativas sustentáveis para produção de amônia é crucial para avançar em direção a um futuro livre de combustíveis fósseis. A redução eletroquímica de nitrato é uma alternativa sustentável tanto para remover nitratos de sistemas aquáticos e águas residuais industriais, quanto para sintetizar amônia com uma menor pegada de carbono. Esta tese tem como objetivo avaliar aspectos relacionados ao catalisador e ao eletrólito na redução eletroquímica de nitrato em materiais à base de cobre. Investigamos cinética e espectroscopicamente como as condições catódicas eletroquímicas para a conversão de nitrato em amônia impactam a estrutura e a composição de um eletrodepósito de Cu/Cu2O. Combinando a avaliação cinética de catalisadores Cu/Cu2O pré-reduzidos durante diferentes tempos em comparação com cobre puro, juntamente com espectroscopias Raman e de absorção de raios-X in situ, descobrimos que, como o óxido de cobre se reduz durante a redução do nitrato, as vacâncias de oxigênio impulsionam a produção de amônia em sobrepotenciais mais brandos (de ?0,6 a ?0,77 V vs. SHE), enquanto cobre metálico é ativo a ?1,1 V vs. SHE. Usando eletrólito neutro não tamponado, detectamos um aumento no pH do católito de 5,8 para até 12,0, já que a redução do nitrato para amônia envolve o consumo de 8 mols de prótons para cada mol de nitrato. Também investigamos o impacto do pH da solução na redução eletroquímica de nitrato para amônia em cobre dentro de uma faixa de pH de 4,4 a 9,3. Através de experimentos eletroquímicos e medições de espectrometria de massas eletroquímica diferencial, elucidamos como o pH da solução em condições levemente ácidas e básicas modula tanto a taxa de redução de nitrato quanto a distribuição de produtos da reação. Nossos resultados oferecem importantes informações a respeito do papel da escolha dos eletrólitos na modulação dos mecanismos de redução de nitrato, especialmente dentro da faixa crítica de pH de 4,4 a 9,3, contribuindo para um entendimento mais profundo deste importante processo eletrocatalítico Ver menos

Abstract: The nitrogen cycle is globally disturbed by the excessive use of fertilizers for food production. One of the most harmful symptoms of such disturbance is the accumulation of reactive nitrogen into the environment, especially nitrate, the most oxidized nitrogenous species, being a serious pollutant in groundwater, rivers, and lakes. Additionally, the ammonia production from Haber-Bosch is the most carbon dioxide-emitting industrial process due to the use of natural gas to obtain hydrogen, and the development of sustainable alternatives for ammonia production is crucial to moving toward an electrified future. The electrochemical nitrate reduction is a sustainable alternative to remove nitrates from aquatic systems and industrial wastewater, as well as to synthesize ammonia with a lower carbon footprint. This work aims to evaluate both catalyst and electrolyte aspects of the nitrate electrochemical reduction on copper-based materials. We kinetically and spectroscopically investigate how electrochemical cathodic conditions for nitrate conversion to ammonia impact the structure and content of Cu/Cu2O composite. Combining the kinetic evaluation of differently pre-reduced Cu/Cu2O catalysts compared with pure Cu alongside in-situ Raman and X-ray absorption spectroscopies, we found that since copper oxide reduces during nitrate reduction, oxygen vacancies boost ammonia production at lower overpotentials (from ?0.6 to ?0.77 V vs. SHE), while copper itself is active at ?1.1 V vs. SHE. Using neutral non-buffered electrolyte, we detected an increase in catholyte’s pH from 5.8 to up to 12.0, since nitrate reduction to ammonia involves the consumption of 8 moles of protons for each mole of nitrate. We also investigated the impact of the solution pH on the nitrate electrochemical reduction to ammonia on copper catalysts within a pH range of 4.4 to 9.3. Through electrochemical experiments and differential electrochemical mass spectrometry measurements, we elucidate how variation in solution pH at mildly acidic and basic conditions modulate both the rate of nitrate reduction and distribution of reaction products. Our findings provide valuable insights into the role of electrolyte in modulating nitrate reduction mechanisms, particularly within the critical pH range from 4.4 to 9.3, contributing to a deeper understanding of this important electrocatalytic process Ver menos