Reações oxidativas de ligações C-H em compostos nitrogenados na presença de um catalisador de ferro-oxo
Kelita Angelo de Paula
DISSERTAÇÃO
Português
T/UNICAMP P281r
[Oxidative reactions of C-H bonds in nitrogenous compounds in the presence of a iron-ferro catalyst]
Campinas, SP : [s.n.], 2023.
1 recurso online (158 p.) : il., digital, arquivo PDF.
Orientador: Emilio Carlos de Lucca Júnior
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química
Resumo: A diversidade das moléculas orgânicas, fármacos e produtos naturais ainda é majoritariamente obtida através de métodos clássicos de síntese orgânica, com a manipulação de grupos funcionais reativos (carbonilas, aminas, grupos halogenados). No entanto, nas últimas décadas, os estudos de...
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Resumo: A diversidade das moléculas orgânicas, fármacos e produtos naturais ainda é majoritariamente obtida através de métodos clássicos de síntese orgânica, com a manipulação de grupos funcionais reativos (carbonilas, aminas, grupos halogenados). No entanto, nas últimas décadas, os estudos de reações catalíticas que envolvem oxidações de ligações C-H inativas de forma seletiva e com bons rendimentos provaram ser uma alternativa complementar e interessante para a obtenção de produtos. Neste trabalho, as reações de oxidação das ligações C-H nos compostos nitrogenados foram feitas a temperatura ambiente na presença do catalisador A, sintetizado no próprio grupo de pesquisa, H2O2 como oxidante terminal e ácido carboxílico como aditivo. Inicialmente realizou-se a otimização catalítica variando-se os ácidos carboxílicos e solventes. Os oito ácidos carboxílicos estudados foram ácido acético, ácido propanóico, ácido isobutírico, ácido piválico, ácido ciclopropanóico, ácido etil-hexanóico, ácido cloroacético e ácido benzóico). Os solventes foram acetonitrila (MeCN), 2,2,2-trifluoroetanol (TFE), 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP), terc-amil-alcóol (TAA), eucaliptol e Gama-valerolactona (GVL). A condição reacional que proporcionou os melhores rendimentos foi na presença da mistura de solventes MeCN:TFE (4:1) e ácido isobutírico. Os estudos com os compostos nitrogenados propostos no escopo produziram produtos oxidados com rendimento entre 30 e 48%. Entretanto, a formação de metilcetonas como subprodutos das reações em aproximadamente 10% de rendimento, resultado não esperado para este sistema catalítico, instigou novas diretrizes deste projeto. Os compostos contendo olefina, epóxido, diol e hidroxi-ácido foram propostos como possíveis intermediários que levam à formação da metilcetona. As reações oxidativas com esses compostos formaram o produto de interesse rendimentos variados. Os maiores rendimentos foram encontrados com o diol (88%) e hidroxi?ácido (70%), resultado considerado inédito para a química do ferro até o momento e que, provavelmente, indica serem intermediários importantes para a formação da metilcetona
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Abstract: The diversity of organic molecules, drugs and natural products is still mostly obtained through classical methods of organic synthesis, with the manipulation of reactive functional groups (carbonyls, amines, halogenated groups). However, in recent decades, studies of catalytic reactions...
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Abstract: The diversity of organic molecules, drugs and natural products is still mostly obtained through classical methods of organic synthesis, with the manipulation of reactive functional groups (carbonyls, amines, halogenated groups). However, in recent decades, studies of catalytic reactions involving selective oxidation of inactive C-H bonds and with good yields have proven to be a complementary and interesting alternative for obtaining products. In this work, the oxidation reactions of C-H bonds in nitrogenous compounds were carried out at room temperature in the presence of catalyst A, synthesized in the research group itself, H2O2 as a terminal oxidant and carboxylic acid as an additive. Initially, catalytic optimization was carried out by varying the carboxylic acids and solvents. The eight carboxylic acids studied were acetic acid, propanoic acid, isobutyric acid, pivalic acid, cyclopropanoic acid, ethylhexanoic acid, chloroacetic acid and benzoic acid). The solvents were acetonitrile (MeCN), 2,2,2-trifluoroethanol (TFE), 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP), tert-amyl alcohol (TAA), eucalyptol and Gamma-valerolactone (GVL). The reaction condition that provided the best yields was in the presence of a mixture of solvents MeCN:TFE (4:1) and isobutyric acid. The studies with the nitrogenous compounds proposed in the scope produced oxidized products with a yield between 30 and 48%. However, the formation of methyl ketones as by-products of the reactions in approximately 10% yield, an unexpected result for this catalytic system, instigated new guidelines for this project. Compounds containing olefin, epoxide, diol and hydroxy-acid have been proposed as possible intermediates leading to the formation of methyl ketone. Oxidative reactions with these compounds formed the product of interest in varying yields. The highest yields were found with diol (88%) and hydroxy-acid (70%), a result considered unprecedented for iron chemistry so far and which probably indicates that they are important intermediates for the formation of methyl ketone
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