Resumo: Hidrocarbonetos halogenados podem ser alvo de estudos de atividade óptica ao serem satisfatoriamente modelados por métodos de química quântica. O 2-clorobutano apresenta estudo teórico indicando alteração no perfil de dicroísmo circular eletrônico (ECD), comparando-se em fase gasosa ou solvente ciclohexano. Juntamente com 3-cloro-1-buteno, apresenta dados experimentais de dispersão rotatória óptica (ORD). A partir disso, este trabalho avalia atividade óptica de diferentes hidrocarbonetos halogenados: cadeias de 4 e 5 átomos de C, saturados e com ligação dupla, em fase gasosa e solvatados com ciclohexano, halogenados com F e Cl, além da conversão ECD-ORD. A análise conformacional forneceu 4 estruturas significativas para os halopentanos e 3 para o restante. Das metodologias testadas, houve maior aproximação de ORD com valor experimental com ?B97X-D/Def2QZVPP. No estudo do ECD, também foram selecionadas variações metodológicas: diferentes funcionais de DFT (CAM-B3LYP e ?B97X-D), funções de base pVDZ ou pVTZ e funções difusas (‘aug’ ou ‘daug’). As moléculas insaturadas do conjunto teste geraram os perfis mais reprodutíveis, para ambos os funcionais. A adição de funções difusas foi o fator mais significativo, seguido da alteração da qualidade da função de base. A inversão do sinal de ECD do 2-clorobutano apresenta-se dependente de metodologia, e não de adição de solvente. A transformada de Kramers-Kronig permitiu converter ECD em ORD e indicar o espectro de ECD calculado pela função de base aug-cc-pVDZ como o correspondente ao enantiômero correto em fase gasosa, adicionada àquela com aug-cc-pVTZ em solvente implícito cilcohexano Ver menos

Abstract: Halogenated hydrocarbons can constitute chiral systems with different conformations and, at the same time, be simple enough for a satisfactory theoretical modelling via quantum chemical methods, which favors their use in optical activity studies. 2-chlorobutane presents theoretical study indicating alteration on its electronic circular dichroism (ECD) profile when comparing under gas phase and cyclohexane. There is also experimental datta for its optical rotatory dispersion, along with 3-chloro-1-butene. Thus, this work evaluates optical activity of different halogenated hydrocarbons. Systems with chains of 4 and 5 C atoms, saturated and with double bond, in gas phase and solvated with cyclohexane, halogenated with F and Cl were chosen. Conformational analysis gave 3 significant structures for halobutanes, halobutenes and halopentenes, and 4 for halopentanes, with population percentage obtained via Boltzmann distribution. Assessing functionals PBE0, M06-2X, CAM-B3LYP and ?B97X-D and basis sets 6-311++G(3df,3pd), Def2QZVPP and aug-cc-pVTZ, methodology ?B97X-D/Def2QZVPP yielded greater approximation. For the ECD study, methodological variations (besides structural ones related above) were seleceted: different DFT functionals (CAM-B3LYP and ?B97X-D), Dunning basis set with double or triple zeta and diffuse functions (one or two added layers - aug and daug). Unsaturated molecules of the dataset generated more reproducible profiles in both functionals. Adding diffuse functions showed to be the most significant factor, followed by altering the quality of basis set. Inversion of ECD sign in 2-chlorobutane presents itself as methodology dependent and not by solvent addition. Kramers-Kronig Tranform allowed the conversion of ECD into ORD and the identification of ECD spectra generated with basis set aug-cc-pVDZ as the correct enantiomer Ver menos