Resumo: Tetrafluoretos de terras raras e sódio, NaYF4, em geral, apresentam propriedades como band gap largo, estabilidade térmica e química, sendo aplicados como matrizes para sistemas luminescentes, quando dopados com íons lantanídeos, possibilitando diversas aplicações, dentre elas sensores ópticos de temperatura. Neste trabalho, foram sintetizadas nanopartículas de NaYF4, dopadas com 1,5% mol ou 5% mol de Eu(III) e 30% mol Gd(III) em sistemas tipo caroço-casca, cuja fase cristalina de interesse foi identificada através de difração de raios X, e suas propriedades fotofísicas foram investigadas através fotoluminescência excitada no ultravioleta, ultravioleta de vácuo, e por raios X. As medidas de EPR indicam a presença do radical CO2•- ortorrômbico (g=2,0023) na matriz. Os espectros de fotoluminescência mostram uma série de linhas das transições do Eu(III) e do Gd(III), e uma banda larga na região c.a. 450 nm, região das transições características do Eu(II), ou de defeitos estruturais/eletrônicos formados durante a síntese. Nos espectros de fotoluminescência, medidos a baixa temperatura (10K), a banda larga em c.a. 450 nm permanece, sugerindo a ausência do íon Eu(II). Os estudos de tempo de vida de emissão resultaram em dois tempos de relaxação oriundo do estado emissor 5D0 do íon Eu(III). Na região do ultravioleta de vácuo, observa-se a transição 4f????5d do Eu(III) em ~9,5 eV (131 nm), uma banda atribuída à transferência de carga (TC) F- ? Eu3+, em 7,5 eV (166 nm), e uma em 5,7 eV (218 nm), atribuída aos defeitos eletrônicos oriundos de defeitos estruturais ou mesmo a radicais CO2•-. Medidas de absorção de raios X na região próxima da borda de absorção LIII do íon Eu(III) (XANES) mostram bandas atribuídas à transição 2p3/2 ?5d, localizados em 6973 eV e 6982 eV, que correspondem às posições da borda do íon Eu(II) e Eu(III), respectivamente. Nos espectros de XEOL mostra-se emissões associadas às transições do íon Eu(III), e a banda em c.a. 310 nm (~4 eV), atribuída à transição 6PJ ? 8S7/2 do Gd(III).. Portanto, combinando-se os resultados obtdos neste trabalho com os dados obtidos no mestrado de Claudia Calado, é possível inferir que a banda larga de emissão observada em c.a. 450 nm (2,75 eV) pode ser atribuída a defeitos intrínsecos e extrínsecos como o radical CO2•- Ver menos

Abstract: Rare earth and sodium tetrafluorides, NaYF4, in general, have properties such as wide band gap, thermal and chemical stability. They have been applied as matrices for luminescent systems, when doped with lanthanide ions, enabling various applications, including optical temperature sensors. In this work, NaYF4 nanoparticles were synthesized, doped with 1,5 mol% or 5 mol% Eu(III) and 30 mol% Gd(III) in core-shell systems, whose crystalline phase of interest was identified by powder X-Ray diffractionand their photophysical properties were investigated by photoluminescence excited in the ultraviolet, vacuum ultraviolet, and by X-rays. EPR measurements indicates the presence of orthorhombic CO2•- radicals (g=2,0023).The UV-Vis photoluminescence spectra show a series of lines from the Eu(III) and Gd(III) transitions, and a broadband in the c.a 450 nm, a region that can be attributed to transitions characteristic of Eu(II), or to structural defects during synthesis or even to CO2•- radicals . The UV excited Photoluminescence spectra obtained at10K show an emission broadband at c.a 450 nm indicating a low probability of Eu(II) ion existence in the system. The emission lifetime studies resulted in a two relaxation times originating from the 5D0 emitter state of the Eu(III) ion. The excitation spectra at vacuum ultraviolet region show a band at ~9.5 eV (131 nm) attributed to the Eu(III) 4f????5d transition, a second band at 7.5 eV (166 nm) attributed to the charge transfer (TC) F- ? Eu(III), and a third one at 5.7 eV (218 nm), attributed to the presence of electronic levels originated from structural defects or even from CO2•- radicals. X-ray absorption measurements in the region close to the LIII absorption edge of the Eu(III) ion (XANES) show bands attributed to the 2p3/2 ?5d, transition, located at 6973 eV and 6982 eV, attributed to the positions of the ion edge Eu(II) and Eu(III), respectively. The XEOL spectra show emissions associated with the transitions of the Eu(III) ion, and the band at c.a 310 nm (~4 eV), attributed to the 6PJ ? 8S7/2 transition of Gd(III). Therefore, comparing the results obtained in the present work with results obtained by Claudia Calado (master dissertation) its is possible to attribute with high probability the the broad emission band observed at c.a. 450 nm (2.75 eV) may be attributed to intrinsic and extrinsic defects during synthesis, such as CO2•- Ver menos