Resumo: Metais de terras raras (REM), como neodímio (Nd) e disprósio (Dy), são recursos críticos devido ao crescente risco de oferta no futuro e ao alto emprego em segmentos estratégicos como produção de equipamentos de alta tecnologia e de energia limpa. O cenário de escassez de REM motiva a comunidade científica a encontrar formas alternativas de recuperar Nd e Dy de fontes secundárias, como os ímãs permanentes. Dentre as tecnologias que vêm sendo estudadas, a adsorção em uma rota hidrometalúrgica tem ganhado destaque devido à sua simplicidade, eficiência na concentração de REM e seletividade. A presente tese investiga a recuperação de Nd e Dy de soluções aquosas por adsorção e dessorção em modo batelada e em leito fixo usando vermiculita expandida (material argiloso de baixo custo e disponível) como adsorvente. Critérios importantes como otimização das condições operacionais, cinética, equilíbrio, termodinâmica, dessorção, seletividade e reutilização foram investigados, bem como a eficiência para remover REM do lixiviado de ímas permanentes. Além disso, análises de caracterização foram feitas para avaliar a morfologia, cristalinidade, composição, propriedades estruturais e texturais do adsorvente nas etapas pré e pós adsorção e dessorção. O melhor pH (3,3 ? pH ? 3,5), dosagem de adsorvente entre 14 e 12,8 g/L e tamanho de partícula de 0,855 mm foram determinados por análise de superfície de resposta e técnicas de inteligencia artificial, atingindo percentuais de adsorção de Nd e Dy em torno de 99,0%. O modelo PSO descreveu ambos comportamentos cinéticos; no entanto, tempos de equilíbrio foram diferentes para cada metal em concentrações mais altas. A troca com o magnésio das intercamadas da argila rege o mecanismo geral de adsorção de Nd e Dy. Capacidades máximas de adsorção para Nd e Dy de 0,48 mmol/g a 283 K e 0,9 mmol/g a 298 K foram obtidas pelas isotermas de equilíbrio modeladas pelas equações de Langmuir e Brunauer-Emmett-Teller. A termodinâmica de adsorção de Nd e Dy teve natureza exotérmica e endotérmica, respectivamente. As maiores eficiências de dessorção de Nd e Dy foram alcançadas usando uma relação sólido/líquido de 14 g/L e 7,31 g/L, com soluções eluentes de cloreto de cálcio (0,3 mol/L) e nitrato de magnésio (0,2 mol/L), com um contato tempo de 3 h, correspondentemente. Nos modos batelada e leito fixo, os reusos cíclicos mostraram eficiências de adsorção e dessorção replicáveis. A vermiculita foi seletiva para adsorção de Nd e Dy a partir de misturas obedecendo a seguinte ordem: Dy > Pb > Ni > Cd > Cu, e Nd > Ni > Zn > Cu > Pb. Em estudos dynamicos em coluna, nas melhores condições, as capacidades de ruptura e exaustão foram 0,26 e 0,40 mmol/g para Nd e 0,31 e 0,42 mmol/g para Dy. Além disso, os modelos empíricos e de transferência de massa se ajustaram bem às curvas de ruptura, úteis para fins de aumento de escala. A dessorção contínua do leito de vermiculita conseguiu concentrar Nd e Dy 25,2 e 41,2 vezes, respectivamente. O desempenho da vermiculita a partir de uma mistura complexa de metais (Fe, Nd, Ni, Zn, Pr, Dy, Co, Mn e Al) que compõem os ímãs Nd-Fe-B, indicou que altas capacidades de adsorção foram alcançadas, mas a seletividade para REM foi reduzida significativamente. No entanto, agentes quelantes puderam dessorver Nd seletivamente. Com a adsorção de Nd e Dy, a área superficial da vermiculita de 10 m2/g foi reduzida à metade, e a dessorção não conseguiu regenerá-la completamente. O adsorvente também apresentou composição homogênea, mesoporosidade e estabilidade térmica antes e após a adsorção de Nd e Dy e reusos subsequentes. Análises de composição e grupos funcionais confirmaram a composição de silicato de alumínio-ferro-magnésio da vermiculita. Também evidenciaram que o mecanismo de troca iônica teve papel fundamental na adsorção de Nd e Dy pela vermiculita expandida. Assim, a vermiculita expandida apresentou propriedades vantajosas para a adsorção e recuperação de Nd e Dy, como alta capacidade de adsorção, estabilidade físico-química em múltiplos usos, e potencial para a recuperação seletiva de REM Ver menos

Abstract: Rare earth metals (REM), such as neodymium (Nd) and dysprosium (Dy), are critical resources due to the growing future supply risk and the high employment in strategic segments such as high-tech equipment production and clean energy technologies. The predicted REM scarcity scenario motivates the scientific community to find alternative ways to recover Nd and Dy from secondary sources, such as permanent magnets. Among the technologies that have been studied, the adsorption into a hydrometallurgical route has gained attention due to its simplicity, efficiency in concentrating REM, and selectivity. The present thesis investigates the Nd and Dy recovery from aqueous solutions by adsorption and desorption in batch and fixed-bed operations mode using expanded vermiculite (low-cost and available clay material) as adsorbent. Important criteria such as operational conditions optimization, kinetics, equilibrium, thermodynamics, desorption, selectivity, and reusability were investigated, as well as the efficiency to remove REM from a simulated permanent magnet leachate solution. Besides, characterization analyses were done to evaluate the adsorbent morphology, crystallinity, composition, textural and structural properties pre and post the adsorption and desorption steps. The best pH (3.3 ? pH ? 3.5), adsorbent dosage between 14 and 12.8 g/L, and particle size of 0.855 mm were determined by response surface and machine learning techniques, achieving Nd and Dy adsorption percentages around 99.0%. The PSO model described both kinetics behaviors; however, different equilibrium times were required for each metal for higher concentrations. The exchange with the interlayer magnesium rules the overall Nd and Dy adsorption mechanism. Maximum adsorption capacities for Nd and Dy of 0.48 mmol/g at 283 K and 0.9 mmol/g at 298K were obtained by the equilibrium isotherms modeled by Langmuir and Brunauer-Emmett-Teller equations. The Nd and Dy adsorption thermodynamics had exothermic and endothermic natures, respectively. The highest Nd and Dy desorption efficiencies were achieved using a solid/liquid ratio of 7.31 g/L and 14 g/L, with calcium chloride (0.3 mol/L) and magnesium nitrate (0.2 mol/L) eluent solutions, with a contact time of 3 h, correspondingly. In batch and fixed-bed modes, the cyclic reuses showed replicable adsorption and desorption efficiencies along with the cycles. The vermiculite was selective for Nd and Dy adsorption from mixtures obeying the follow order: Dy > Pb > Ni > Cd > Cu, and Nd > Ni > Zn > Cu > Pb. In column dynamic studies, at the best conditions, the breakthrough and exhaustion capacities were 0.26 and 0.40 mmol/g for Nd and 0.31 and 0.42 mmol/g for Dy. Also, empirical and mass transfer models fit well the breakthrough curves, useful for scale-up purposes. The continuous desorption of the vermiculite bed could concentrate Nd and Dy 25.2 and 41.2 times, respectively. The vermiculite performance from a complex mixture of metals (Fe, Nd, Ni, Zn, Pr, Dy, Co, Mn, and Al) that compound the permanent magnets (Nd-Fe-B) showed that high adsorption capacities were achieved, but the selectivity towards REM reduced significantly. However, chelant agents could desorb Nd selectively. With the adsorption of Nd and Dy, the vermiculite surface area of 10 m2/g was reduced to half of the original, and the desorption could not regenerate it completely. The adsorbent also presented homogeneous composition, mesoporosity, and thermal stability before and after the Nd and Dy adsorption and subsequent reuses. Composition and functional group analyses confirmed the aluminum-iron-magnesium silicate composition of the vermiculite. Thus, expanded vermiculite showed advantageous properties to the adsorption and recovery of Nd and Dy, such as high adsorption capacities, physic-chemical stability in multiple uses, and potential for the selective recovery of REM Ver menos