Resumo: No contexto ambiental, a análise de contaminantes aquáticos e sua problemática atual, especialmente de agrotóxicos, faz emergir a necessidade de utilização de métodos mais simples e baratos que as técnicas utilizadas hoje em dia para análise. Assim surge a possibilidade da utilização de técnicas eletroquímicas e sensores modificados com propriedades melhoradas com relação aqueles disponíveis atualmente, para aplicação em monitoramento in loco de agrotóxicos em amostras de águas. Nesse trabalho, buscou-se o desenvolvimento de um sensor eletroquímico responsivo ao agrotóxico paraquat, utilizando eletrodos modificados com rede metalorgânica de cobre (CuMOF) e óxido de grafeno reduzido (rGO). Para a modificação foram sintetizados a CuMOF a partir de um processo solvatotérmico entre o ácido tereftálico e cloreto de cobre(II). O óxido de grafeno (GO) foi obtido a partir do processo de oxidação e esfoliação do grafite. Todos os materiais sintetizados foram devidamente caracterizados pelas técnicas de MEV, DRX, TGA, fisissorção de N2, IV e Raman. A modificação do eletrodo de trabalho (Au) ocorreu pelo método de drop casting de uma dispersão de CuMOF/GO, que foi em seguida reduzida eletroquimicamente por cronoamperometria a rGO/CuMOF. Os estudos eletroquímicos foram conduzidos por voltametria cíclica (CV) e voltametria de pulso diferencial (DPV), a fim de avaliar diversos parâmetros de otimização, como tempo de redução, quantidade de material modificador, estabilidade, além da avaliação do eletrólito suporte e pH da solução. Os principais processos eletroquímicos da rede metalorgânica foram estudados e possibilitou concluir que o processo de transferência de carga era controlado por adsorção, além de ser diretamente influenciado pela presença de oxigênio no meio reacional. O desempenho analítico do eletrodo foi avaliado frente ao agrotóxico paraquat, e os resultados mostraram aumento significativo de sinal analítico do sensor desenvolvido, indicando uma resposta eletrocatalítica do rGO aliada a adsortiva da CuMOF. O processo de adsorção do paraquat foi devidamente estudado e pode-se concluir que é diretamente proporcional a quantidade de sítios ativos de cobre presentes na modificação, demonstrando um efeito de pré-concentração exercido pela CuMOF para essa espécie. Assim, pelo efeito dos dois processos, foi possível aplicar a DPV com o sensor na detecção de paraquat, verificando uma alta sensibilidade em uma faixa linear de 0.3–5.0 µmol L?1 e um limite de detecção (LOD) de 50 nmol L?1. A avaliação do sensor frente a diferentes interferentes também demonstrou uma alta seletividade para paraquat, além da potencial aplicação frente a amostras reais (água de rio, e de torneira e soro de sangue humano), visto a faixa de recuperação obtida de 98% a 104%, indicando resultados confiáveis nessa determinação. Outros estudos de repetibilidade e tempo de estocagem para o eletrodo foram conduzidos, demonstrando adequada utilização do material sintetizado. Por fim, esses eletrodos foram aplicados na determinação de paraquat a partir de um potenciostato portátil para demonstração da aplicação desse sistema na detecção in situ e de forma remota, servindo como plataforma interessante para monitoramento ambiental Ver menos

Abstract: In the environmental context of analysis of aquatic contaminants and their current problem, especially of pesticides, emerges a necessity to use simpler and cheaper methods for detection. Therefore, the possibility of using electrochemical devices arises, producing better sensors, for application in on-site monitoring of water. This work aimed to develop an electrochemical sensor sensitive to paraquat pesticide, using electrodes modified with copper-based metal-organic framework (MOF) and reduced graphene oxide (rGO). For the electrode modification, CuMOF was synthesized from a solvatothermic process with terephthalic acid and copper(II) chloride. Graphene oxide was obtained from the process of oxidation and exfoliation of graphite. All synthesized materials were properly characterized by SEM, DRX, TGA, N2 physisorption experiments, IV and Raman spectroscopy. The modification of the working electrode (Au) was performed by the drop casting method of a dispersion of CuMOF/GO, which was then electrochemically reduced by chronoamperommetry to rGO/CuMOF. The electrochemical studies were carried out by cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV), in order to evaluate several optimization parameters, such as reduction time, amount of modifying material, stability, as well as the supporting electrolyte and pH of the solution. The main electrochemical processes of the metal-organic framework were studied and was determined that the charge transfer process was controlled by adsorption, and directly influenced by the presence of oxygen in the reaction medium. The analytical performance of the electrode was evaluated against paraquat, and the results showed an enhanced analytical signal from the developed sensor, indicating an electrocatalytic response of rGO combined with adsorption process on CuMOF. The paraquat adsorption process was carefully studied and could be concluded that it was directly proportional to the amount of copper active sites, demonstrating a pre-concentration effect by CuMOF for this species. Thus, combining these effects it was possible to apply as a sensor for the detection of paraquat, demonstrating a high sensitivity in a linear response range of 0.3–5.0 µmol L?1 and a detection limit of 50 nmol L?1. The evaluation of the sensor against different interferers also showed high selectivity for paraquat detection, allowing the application in real samples (river and tap water, and human serum), with a recovery range from 98% to 104%, demonstrating reliable results in this determination. The repeatability and storage time studies were also conducted for the sensor, demonstrating adequate use of the synthesized material. Finally, these electrodes were applied using a portable potentiostat to demonstrate the applicability of this system in the remote and in situ detection of paraquat, serving as an interesting platform for environmental monitoring Ver menos