Orientador: Jose de Alencar Simoni

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica

Resumo: Sílica gel (Fluka) teve sua superfície funcionalizada com o organossilano (CH3O)3Si(CH2)3SH. O material obtido (Sil-SH) mostrou, em trabalhos anteriores, a capacidade de extrair alguns cátions metálicos de soluções aquosas e etanólicas. No intuito de se estabelecer uma sistemática para o...

Resumo: Sílica gel (Fluka) teve sua superfície funcionalizada com o organossilano (CH3O)3Si(CH2)3SH. O material obtido (Sil-SH) mostrou, em trabalhos anteriores, a capacidade de extrair alguns cátions metálicos de soluções aquosas e etanólicas. No intuito de se estabelecer uma sistemática para o mapeamento dos sítios básicos criados com a funcionalização, foram determinadas variações de energia que ocorrem nas interações entre o organossilano imobilizado e os cátions Ag(I), Hg(II), Cu(II), Ni(lI) e Zn(II). Pelo fato de que a Sil-SH contendo os cátions metálicos (Sil-SM) apresenta como característica a presença de sítios ácidos, estudou-se também a interação deste novo material com algumas aminas RNH2 (R = CH3, C2H5 , C3H7 e C4H9), cuja meta foi também o mapeamento destes novos sítios criados. As variações de energia para todos os processos estudados foram obtidas pela técnica de titulação calorimétrica. Os efeitos térmicos decorrentes da interação e também quantidades de cátions e aminas que interagem em cada ponto da titulação foram determinados simultaneamente. A partir deste procedimento, valores de N (capacidade máxima de interação), Qmon (energia integral de interação) e DmonHm (entalpia integral de interação para a formação de uma monocamada) foram obtidos. A energia de interação entre os sítios básicos do organossilano e os cátions metálicos, conforme indicada pelos valores de DmonHm (kJ mol), estão na seqüência: Cu (-80,12 ± 1,09) > Ag (-59,01 ± 0,82) > Hg (-51,14 ± 0,72) > Ni (-32,02 ± 0,49) > Zn (27,14 ± 0,41) em meio aquoso e Cu (-106,47 ± 1,54) > Hg (-37,68 ± 0,54) > Ag (-26,18 ± 0,37) > Zn (-21,93 ± 0,32) em meio etanólico. Para os processos de interação entre as aminas e a SiI-SHg, os valores de DmonHm (kJ mol) seguem a mesma ordem das constantes de basicidade das aminas: SiI-SHg/C2H5NH2 (-44,16 ± 0,68) > SiI-SHg/C4H9NH2 (-30,49 ± 0,43) > Sil-SHg/CH3NH2 (-27,83 ± 0,42) > SiI-SHg/C3H7NH2 (-25,37 ± 0,46) A etilamina foi escolhida como referência para se avaliar a acidez relativa dos cátions metálicos na SiI-SM. Os valores de DmonHm (kJ mol) na seqüência: Zn/C2H5NH2 (-107,46 ± 1,39) > Ni/C2H5NH2 (-75,43 ± 1,01) > Cu/C2H5NH2 (-62,46 ± 0,93) > Hg/C2H5NH2 (-44,16 ± 0,68) > Ag/C2H5NH2 (-28,52 ± 0,40), mostram que o caráter duro-mole parece ser o fator predominante no processo de interação.

Abstract: Sílica gel (Fluka) had its surface functionalized with the organosilane (CH3O)3Si(CH2)3SH. The material obtained (SiI-SH) has shown, in previous studies, the capacity of extracting some metallic cations from aqueous and ethanolic solutions. With the purpose of establishing a method to...

Abstract: Sílica gel (Fluka) had its surface functionalized with the organosilane (CH3O)3Si(CH2)3SH. The material obtained (SiI-SH) has shown, in previous studies, the capacity of extracting some metallic cations from aqueous and ethanolic solutions. With the purpose of establishing a method to chart the basic sites criated with the functionalization, energy variations that occur in the interactions between the immobilized organosilane and Ag(l), Hg(II), Cu(II), Ni(lI) e Zn(II) cations were determined. Because the SiI-SH with the metallic cations (SiI-SM) also has as a characteristic the presence of acid sites, the interaction of this new material with some amines RNH2 (R = CH3 , C2H5 , C3H7 e C4H9), was studied with the objective whose of charting these newly created sites. The variations of energy for all the processes studied were obtained by the titration calorimetric technique, in which thermic effects as well as quantities of cations and amines that interact in each titration point were determined simultaneously. From this procedure, values of N (maximum capacity of interaction), Qmon (integral energy of interaction) and DmonHm (molar integral entalpy of interaction for a monolayer) were obtained. The interaction energy between the basic sites of the organosilane and the metallic cations, as indicated by DmonHm (kJ mol), are in the sequence: Cu (-80,12 ± 1,09) > Ag (-59,01 ± 0,82) > Hg (-51,14 ± 0,72) > Ni (-32,02 ± 0,49) > Zn (27,14 ± 0,41) in an aqueous medium and Cu (-106,47 ± 1,54) > Hg (-37,68 ± 0,54) > Ag (-26,18 ± 0,37) > Zn (-21,93 ± 0,32) in the ethanolic medium. For the interaction processes between the amines and SiI-SHg, the DmonHm (kJ mol) values follow the same order of the basicity constants of the arnines: SiI-SHg/C2H5NH2 (-44,16 ± 0,68) > SiI-SHg/C4H9NH2 (-30,49 ± 0,43) > SiI-SHg/CH3NH2 (-27,83 ± 0,42) > SiI-SHg/C3H7NH2 (-25,37 ± 0,46) Ethylamine was choosen as a reference base in order to evaluate the relative acidity of the metallic cations in the SiI-SM. The DmonHm in the sequence Zn/C2H5NH2 (-107,46 ± 1,39) > Ni/C2H5NH2 (-75,43 ± 1,01) > Cu/C2H5NH2 (-62,46 ± 0,93) > Hg/C2H5NH2 (-44,16 ± 0,68) > Ag/C2H5NH2 (-28,52 ± 0,40), show that, apparently, there is predominance of the hard-soft character in the interaction process.