Orientador: Edson Correa da Silva

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin

Resumo: Os químicos de materiais têm colocado um esforço na síntese, na caracterização e no estudo de aplicações de materiais onde silício é total ou parcialmente substituído em posições de rede por íons de metais de transição. A substituição de silício por íons como Fe3+, Cr3+, CU2+, Mn2+ e outros...

Resumo: Os químicos de materiais têm colocado um esforço na síntese, na caracterização e no estudo de aplicações de materiais onde silício é total ou parcialmente substituído em posições de rede por íons de metais de transição. A substituição de silício por íons como Fe3+, Cr3+, CU2+, Mn2+ e outros não é fácil devido às diferenças nos raios iônicos, todavia os estudos desses materiais e as tentativas da sua produção são significativos devido à importância que têm nas atividades catalíticas em reações de conversão de hidrocarbonetos.
Neste trabalho aplicamos a Ressonância Paramagnética Eletrônica e a Espectroscopia Fotoacústica na investigação de cromossilicatos cristalinos zeolíticos. As amostras, obtidas com a incorporação de cromo, em sítios da estrutura ou fora dela (neste caso provavelmente ligados a átomos de o-xigênio formando ó-xidos), são de grande interesse na medida em que, com elas, é possível desenvolver novos catalisadores com novas propriedades. A aplicação daquelas técnicas é muito adequada na medida em que fornece informações sobre a distribuição dos íons pelos diversos sítios no sólido e sobre os seus estados de o-xidação. Essas informações são essenciais no estabelecimento do material .como um catalisador. Por outro lado tais técnicas são muito adequadas para prestar informações para esse tipo de amostra, na forma de pós espalhadores, sem que se precise de preparações especiais para ela.
Para amostras como-preparadas e submetidas à calcinação pudemos detectar a presença dos íons Cr3+ e Cr6+ .As bandas de absorção óptica foram obtidas através da Espectroscopia Fotoacústica: três bandas de campo ligante do Cr3+ e duas bandas de transferência de carga do Cr6+ .Os experimentos de RPE permitiram acompanhar a evolução da concentração dos íons Cr3+ e discutir sua localização na estrutura da amostra. Com o método de resolução de espectros na fase (por Fotoacústica) foi possível separar as contribuições dos dois íons de cromo ao espectro e estimar os
tempos de relaxação de suas bandas. Com nossa metodologia foi possível acompanhar o comportamento dos materiais, mesmo nas etapas iniciais de sua preparação, e quando submetidos a processos químicos e térmicos. Finalmente, como exemplificação de aplicação, utilizamos a metodologia para acompanhar o comportamento das amostras em atividade catalítica em um processo de conversão CO®CO2.
Em conclusão, pudemos, com o trabalho desta tese, dar informações adicionais valiosas para os químicos envolvidos na síntese e na obtenção das propriedades dos cromossilicatos zeolíticos

Abstract: The newest effort in the chemistry of zeolites is the synthesis, characterization and applications of materials where silicon in the conventionallattice are completely or partially replaced isomorphously by other elements from transition metal group. Substitution of ions such as Fe3+,...

Abstract: The newest effort in the chemistry of zeolites is the synthesis, characterization and applications of materials where silicon in the conventionallattice are completely or partially replaced isomorphously by other elements from transition metal group. Substitution of ions such as Fe3+, Cr3+, CU2+, Mn2+ and others into the zeolite framework is not easy owing to their differences in ionic radii to silicon. However the importance of the produced materiaIs are very clear in the areas of catalytic activity in reactions of hydrocarbon conversion justifying strongly its investigations. In this work we have applied Electron Paramagnetic Resonance and Photoacoustic Spectroscopy to the investigation of crystalline zeolitic chromosilicalite. The samples, obtained with chromium incorporation, the chromium ions being located both at silicon sites in the lattice and outside the silicon skeleton (in this case probably linked to oxygen atoms to form oxides), are of great interest since new catalysts with new properties can be designed with them. The application of those techniques is very suitable as they allow informations on the chromium site distribution in the solid and the oxidation state of the ions. These are very crucial informations to establishing the chromosilicalite activity as a catalyst. By the other hand the techniques are very suitable to give informations of such powdered scattering samples without any special preparation.
Two oxidation states ( + 3 and +6) for the chromium ions were detected in samples as-prepared and calcined one. The optical absorption bands were obtained using the Photoacoustic Spectroscopy: the three ligand field bands for Cr3+ and the two charge transfer bands for Cr6+ .The EPR measurements permitted monitoring the Cr3+ concentration evolution and discussing its site location in the sample. Using the phase-resolved photoacoustic method we could separate the contributions of both chromium ions to the spectra and estimate its relaxation times. Following the methodology we could monitor the behavior of the samples even in its earlier stages of preparation and when submitted to chemical and thermal process. To be illustrative we have used the methodology to follow the behavior of the samples in catalytic activity in a CO®CO2 conversion process.
In conclusion, we could give valuable additional informations for the chemists concerning the zeolitic chromiumsilicalite synthesis process with our methodology