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Type: TESE DIGITAL
Degree Level: Doutorado
Title: Caracterização físico-química, estudo das propriedades de adsorção e da atividade fotocatalítica de nanocristais de diamante, nitreto de carbono grafítico e suas heterojunções 
Title Alternative: Physical-chemical characterization, study of adsorption and photocatalytic properties of diamond nanocrystals, graphite carbon nitrite and their heterojunctions  
Author: Ferencz Júnior, Julio Alberto Peres, 1990-
Advisor: Zagonel, Luiz Fernando, 1979-
Abstract: Resumo: Nas últimas décadas, devido ao elevado crescimento populacional, houve o aumento significativo do consumo de produtos industrializados e, consequentemente, a expansão das atividades industriais. Devido a isto, o nível de poluição do ar, do solo e das águas tem aumentado. Grande parte dos poluentes orgânicos encontrados em águas residuais, de superfícies e subterrâneas advém de efluentes industriais, domésticos, hospitalares e agrícolas. Uma parcela significativa destes poluentes não se degrada naturalmente, sendo estes denominados Poluentes orgânicos persistentes (POP¿s). Realizar o tratamento de efluentes contaminados com POP¿s é um desafio científico e tecnológico atual, sendo necessário o desenvolvimento de novos métodos e materiais para a remoção direta ou para a degradação destes poluentes. Esta tese de doutorado é dedicada ao estudo das propriedades físico-químicas de nanocristais de Diamante (NCD), Nitreto de Carbono grafítico (g-C3N4) e heterojunções do tipo NCD/g-C3N4; e estudo de suas atividades fotocatalíticas para a remoção de POP¿s em meio aquoso. Neste trabalho, os corantes Azul de metileno (AM) e Rodamina B (RB) foram utilizados como moléculas de teste. Os NCD apresentaram estrutura cristalina do diamante com cristalitos de 35 nm de diâmetro, morfologia de partículas quase esféricas com diâmetro médio de 139 ± 20 nm; carga superficial negativa, área superficial especifica de 60,10 m²/g, band gap de 5 eV contendo um estado intra-gap de 3 eV, alta capacidade e elevada cinética de adsorção, atingindo a saturação em apenas ~15 min de reação. Através do processo de adsorção, os NCDs foram capazes de remover 89% de AM e 65% de RB, em condições otimizadas (2 mg/mL de NCD em 25 mL de corante à 30 ppm). Este resultado pode ser relacionado com a presença de grupos funcionais na superfície dos NCD¿s conforme mostrado por FTIR. Mostrou-se que o processo de adsorção ocorre por multicamadas sendo este eficiente tanto para remoção do AM como da RB, melhor se ajustando ao modelo de Freundlich quando comparado ao de Langmuir. Após a saturação do processo de adsorção, os NCD¿s apresentaram atividade fotocatalítica desprezível sob iluminação com luz solar simulada. Por outro lado, o g-C3N4 exibiu uma morfologia de folhas bidimensionais com tamanhos médios da ordem de alguns micrômetros, conforme visto por MEV e TEM. Estes fotocatalisadores puros de g-C3N4 foram avaliados quanto a sua atividade fotocatalítica e mostraram uma remoção de 52% de AM após 120 min de irradiação com luz solar simulada. Assim, heterojunções g-C3N4/NCD foram preparadas, caracterizadas e testadas frente as suas propriedades fotocatalíticas visando aumentar a taxa de degradação do AM. A adição dos NCD ao g-C3N4 influenciou fortemente na morfologia das heterojunções, resultando na fragmentação das folhas de g-C3N4. Além disso, a refletância difusa na região do visível diminuiu consideravelmente com o aumento da concentração dos NCD¿s nas heterojunções, sem alterações significativas no band gap. Através da formação da heterojunção 40% g-C3N4/60% NCD (em massa), a eficiência para remoção do AM aumentou para 73%, para o mesmo intervalo de tempo de irradiação, com um constante cinética de primeira ordem de 70.?10?^(-4) ?min?^(-1). É proposto neste trabalho que a melhora na atividade fotocatalítica nas heterojunções é resultado de uma combinação de fatores: (i) aumento da capacidade de absorção devido ao espalhamento da luz pelos NCD¿s; (ii) diminuição da taxa de recombinação das cargas fotogeradas no g-C3N4 devido à transferência de carga na heterojunção e; (iii) aumento da taxa de adsorção do corante nas heterojunções devido à presença dos NCD¿s. Desta forma, mostra-se neste trabalho que os NCD¿s, apesar de não terem mostrado eficiência fotocatalítica, são materiais promissores para remoção de moléculas poluentes da água por adsorção, assim como para a formação de heterojunções semicondutoras visando o aumento da atividade fotocatalítica, abrindo um leque de possibilidades de combinação deste material com diferentes semicondutores para aplicações ambientais

Abstract: The latest growth rates, due to population growth, were the significant increase in the consumption of industrialized products and, consequently, an expansion of industrial activities. However, the level of air, ground and water pollution has increased. Most of the pollutants found in wastewater, surface water and ground water are coming of industrial, domestic, hospital and agricultural effluents. A significant portion of these pollutants is not degraded naturally, which are called Persistent Organic Pollutants (POP's). The treatment of effluents contaminated with POP is a scientific and technological challenge, requiring the use of new methods and materials for direct removal or degradation of POPs. This doctoral thesis is devoted to the study of the physicochemical properties of diamond nanocrystals (NCD), graphite carbon nitride (g-C3N4) and NCD/g-C3N4 heterojunctions; and the study of its photocatalytic activities for the removal of POPs in aqueous medium. In this work, the methylene blue (AM) and Rhodamine B (RB) dyes were used as test molecules. The NCD presented a crystalline structure of diamond with crystallites with 35 nanometers in diameter, almost spherical particle morphology with mean diameter of 139 ± 20 nm; a negative surface charge, a specific surface area of 60.10 m²/g, a band gap of 5 eV containing an intra-gap state of 3 eV, high capacity and high adsorption kinetics, reaching saturation in only ~15 min of reaction. Through the adsorption process, NCDs were able to remove 89% AM and 65% RB at optimized concentrations (2 mg/mL of NCD in 25 mL dye at 30 ppm). This result can be related to the presence of functional groups on the surface of NCDs, as verified by FTIR. It has been shown that the adsorption process occurs by multilayers being efficient both for the removal of AM and RB, better adjusting to the Freundlich model when compared to Langmuir. After saturation of the adsorption process, the NCDs presented negligible photocatalytic activity under illumination with simulated sunlight. On the other hand, g-C3N4 exhibited a morphology of two-dimensional sheets with average sizes of the order of a few micrometers, as seen by MEV and TEM. These pure g-C3N4 photocatalysts were evaluated for their photocatalytic activity and showed a 52% removal of AM after 120 min irradiation with solar simulated light. Thus, g-C3N4 / NCD heterojunctions were prepared, characterized and tested against their photocatalytic properties in order to increase the degradation rate of AM. The addition of NCDs to g-C3N4 strongly influenced the morphology of heterojunctions, resulting in the fragmentation of g-C3N4 sheets. In addition, the diffuse reflectance in the visible region decreased considerably with the increase of the NCD concentration in the heterojunctions, without significant changes in the band gap. Through the formation of the 40% g-C3N4 / 60% NCD (mass) heterojunction, the efficiency for removal of the AM increased to 73% for the same irradiation time with a first order kinetic constant of 70.10-4 min-1. It is proposed in this work that the improvement in the photocatalytic activity in the heterojunctions is the result of a combination of factors: (i) increase in the absorption capacity due to scattering of light by NCDs; (ii) decrease in the recombination rate of photogenerated charges in g-C3 N4 due to charge transfer at heterojunction e; (iii) increase of the adsorption rate of the dye in the heterojunctions due to the presence of the NCD's. Thus, it is shown in this work that the NCD's, although they have not shown photocatalytic efficiency, are promising materials for the removal of pollutant molecules from the water by adsorption, as well as for the formation of semiconductive heterojunctions aiming at increasing the photocatalytic activity, opening a range of possibilities of combining this material with different semiconductors for environmental applications
Subject: Diamante
Nitreto de carbono grafítico
Adsorção
Fotodegradação
Heterojunção
Language: Português
Editor: [s.n.]
Citation: FERENCZ JÚNIOR, Julio Alberto Peres. Caracterização físico-química, estudo das propriedades de adsorção e da atividade fotocatalítica de nanocristais de diamante, nitreto de carbono grafítico e suas heterojunções  . 2018. 1 recurso online (97 p.) Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin, Campinas, SP. Disponível em: http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/340251. Acesso em: 20 Jun. 2020.
Date Issue: 2018
Appears in Collections:IFGW - Tese e Dissertação

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