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Type: TESE DIGITAL
Degree Level: Doutorado
Title: Modificação de hábito e análise estrutural de monocristais quase perfeitos de NaBrO3 dopados com S2O6 por difração de raios X de n-feixes e absorção
Title Alternative: Habit modification and structural analysis of nearly-perfect S2O6 doped NaBrO3 single crystals by n-beam X-ray diffraction and absorption
Author: Calligaris de Andrade, Guilherme, 1984-
Advisor: Cardoso, Lisandro Pavie, 1950-
Abstract: Resumo: Processos de cristalização são continuamente desenvolvidos para alcançar a demanda crescente da indústria química em otimizar características como boa fluidez, compactação, dissolução, entre outras. Uma propriedade que tem papel essencial nesses aspectos é o hábito cristalino, que é definido como sendo a descrição do formato final do cristal em termos da importância das suas diferentes faces expostas. Nesse sentido, a modificação intencional do hábito cristalino, através da adição de impurezas (aditivos) durante o processo de cristalização, pode realçar tais características desejadas. Além disso, a mudança do hábito via incorporação de impurezas possibilita estudos sobre aspectos fundamentais do papel da superfície no mecanismo de crescimento do cristal, já que mesmo pequenas concentrações causam modificações substanciais na morfologia final do cristal. Essas impurezas podem tanto bloquear o movimento de sítios na superfície, quanto perturbar o empacotamento molecular das próximas camadas em crescimento. Contudo, mudanças estruturais na rede cristalina causadas pela incorporação de aditivos ainda são pouco investigadas, e então podem trazer novas perspectivas tanto para a Ciência fundamental quanto para processos de cristalização industrial. Neste trabalho, grandes cristais quase-perfeitos de bromato de sódio (NaBrO3) foram crescidos com e sem a presença do íon modificador de hábito, o ditionato (S2O62-), em concentrações de 50 até 2000 ppm em razão molar. Em saturação moderada, o NaBrO3 puro se cristaliza no grupo espacial P213 (a = 6,70717(10) Å) e apresenta um hábito governado principalmente por faces tetraédricas "positivas" da forma-{111}, (definida pela faces {111}, {1-1-1}, {-11-1} e {-1-11}), com uma pequena presença das faces tetraédricas "negativas" da forma-{-1-1-1} (com as faces {-1-1-1}, {-111}, {1-11} e {11-1}). Essas faces simétricas (não equivalentes) possuem comportamento polar dado pelo grupo P213, e por isso sua química de superfície é distinta e rege a incorporação de impureza seletividade entre essas faces. Nesse sentido, foram observadas mudanças no hábito final de NaBrO3, sendo que a forma-{-1-1-1} prevalece sobre a forma-{111} para concentrações de S2O62 maiores que 100 ppm. A difração de raios X de policristais mostrou padrões muito similares entre as amostras puras e dopadas, indicando uma incorporação muito boa do dopante pela rede hospedeira, confirmada por análise de Rietveld. Microtopografias de superfície revelaram um acréscimo da rugosidade e a presença de espirais de crescimento à medida que o nível de dopante aumenta. Resultados de difração múltipla de raios X, mapeamentos do espaço recíproco, e estrutura fina estendida de absorção de raios X, entretanto, mostraram: i) uma sutil, porém perceptível, mudança nos parâmetros de rede dependente da concentração de S2O6; ii) a transição entre tensão/relaxação na direção paralela aos planos do tipo-{-1-1-1}; iii) distintos tamanhos de blocos mosaicos nas direções paralela e perpendicular à frente crescimento [-1-1-1] e dependência com a concentração de S2O6; iv) a ligação S-S do ditionato forma ~ 49? com as faces do tipo-{-1-1-1}; v) uma alteração abrupta entre os perfis dos picos BSD (00-2)/(-1-1-1) e (00-2)/(11-1), nos cristais dopados, i.e., quebra de simetria entre pares de Friedel, mesmo fora do região de espalhamento ressonante. Resultados experimentais mostraram uma forte modificação estrutural no NaBrO3 com 1000 ppm de ditionato, e que, acima dessa concentração, a ligação S-S do S2O6 forma 49? com os planos da frente de crescimento do tipo-[-1-1-1], valor confirmado por modelagem molecular

Abstract: Crystallization processes are continuously developed to meet the increasing demand of the chemical industry in optimizing characteristics such as good fluidity, compaction, dissolution, among others. One property that plays an essential role in these aspects is the crystalline habit, which is defined as the description of the final shape of the crystal in terms of the importance of its different exposed faces. In that sense, the intentional modification of the crystalline habit, by adding impurities (additives) during the crystallization process, can enhance such desired characteristics. Furthermore, crystal habit modification via impurity incorporation allows studies on fundamental aspects on the role of the surface in the crystal growth mechanism, since even small concentrations cause substantial changes in the final morphology of the crystal. These impurities can either block the surface sites movement or disrupt the molecular packing of the next growing layers. However, structural changes in the crystalline lattice caused by the incorporation of additives are still poorly investigated, and then, it can bring new perspectives for both fundamental science and industrial crystallization processes. In this work, large nearly perfect single crystals of sodium bromate (NaBrO3) were grown with and without the presence of habit modifier ion, the dithionate (S2O62-) in concentrations of 50 to 2000 ppm in molar ratio. At moderate saturation, the pure NaBrO3 crystallizes in the spatial group P213 (a = 6.70717(10) Å) and has a habit governed mainly by "positive" tetrahedral faces of the form-{111},(defined by faces (111), (1-1-1), (-11-1) and (-1-11)), with a small presence of the "negative" tetrahedral faces of the form-{-1-1-1} (with (-1-1-1), (-111 ), (1-11) and (11-1) faces). These symmetrical (non-equivalent) faces have a polar behavior given by group P213, and therefore, their distinct surface chemistry dictates the impurity incorporation selectivity between such faces. In this sense, changes in the NaBrO3 final habit were observed, and the form-{-1-1-1} prevails over the form-{111} for S2O6 concentrations higher than 100 ppm. X-ray powder diffraction has shown very similar patterns between the pure and doped samples, indicating very good incorporation of the dopant by the host lattice, as confirmed by Rietveld analysis. Surface microtopography revealed an increase in roughness and the presence of growth hillocks as the dopant level increases. Results of X-ray multiple diffraction, reciprocal space mapping, and extended X-ray absorption fine structure, however, revealed: i) a subtle but noticeable change in the lattice parameters dependence on the S2O6 concentration; ii) the transition between strain/relaxation in the parallel direction to the {-1-1-1} -form planes; iii) different sizes of mosaic blocks in both parallel and perpendicular directions to the [-1-1-1] growing front, and its dependence on the S2O6 concentration of; iv) the dithionate S-S bond forms ~ 49? with the {-1-1-1}- form faces; v) a steep change between the profiles of the (00-1)/(-1-1-1) and (00-2)/(11-1) BSD peaks in doped crystals, i.e., symmetry breaking between Friedel pairs, even outside the resonant scattering range. Experimental results exhibited a strong structural modification in NaBrO3 with 1000 ppm of dithionate, and that above this concentration, the S-S bond of S2O6 makes 49? with the (-1-1-1)-growing planes, a value confirmed by molecular modelling
Subject: Cristalografia
Cristais - Crescimento
Raios X - Difração
Estrutura fixa de absorção de raio X estendido (EXAFS)
Modelagem molecular
Language: Português
Editor: [s.n.]
Citation: CALLIGARIS DE ANDRADE, Guilherme. Modificação de hábito e análise estrutural de monocristais quase perfeitos de NaBrO3 dopados com S2O6 por difração de raios X de n-feixes e absorção. 2018. 1 recurso online (119 p.). Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin, Campinas, SP. Disponível em: http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/332198. Acesso em: 19 jun. 2019.
Date Issue: 2018
Appears in Collections:IFGW - Tese e Dissertação

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