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Type: TESE DIGITAL
Degree Level: Doutorado
Title: Calorimetric study on the interactions between ionic surfactants and pristine and modified cellulose nanocrystals (CNC) = Estudo calorimétrico da interação entre surfactantes iônicos e nanocristais de celulose (CNC) puros e modificados
Title Alternative: Estudo calorimétrico da interação entre surfactantes iônicos e nanocristais de celulose (CNC) puros e modificados
Author: Antonio, César Brinatti, 1983-
Advisor: Loh, Watson, 1965-
Abstract: Resumo: Nanocristais de celulose (CNC) são comumente obtidos por hidrólise ácida da celulose, o polímero mais abundante na natureza. Eles são biodegradáveis, não tóxicos e anfifílicos. A substituição de alguns grupos hidroxila em sua superfície por grupos éster de sulfato (OSO3-) proveniente da hidrólise com ácido sulfúrico confere uma estabilidade eletrostática e coloidal em dispersões aquosas. É esperada então uma forte interação eletrostática com surfatantes catiônicos, por exemplo, da mesma maneira que polímeros iônicos o fariam, podendo ocasionar sua precipitação/floculação. Este fenômeno é observado ao estudarem-se misturas aquosas contendo uma concentração fixa de CNC em presença de uma série homóloga de surfatantes brometos de alquiltrimetilamônio (CnTAB). Diferentes técnicas experimentais foram utilizadas como: titulação calorimétrica, medidas de espalhamento de luz e potencial zeta, fluorescência de sondas etc. Os resultados indicam que a força motriz inicial é a interação eletrostática entre ambos em baixa concentração de surfatante, e a precipitação ocorre para toda a série homóloga quando a concentração de surfatante atinge o valor de cerca de metade de sua concentração micelar crítica (cmc), o que denota uma importante contribuição hidrofóbica por parte do surfatante. Adicionando-se surfatantes não iônicos à mistura, a precipitação pode ser modificada (mas não impedida) por uma faixa de concentração maior de surfatante catiônico. Uma maneira de tentar conferir uma estabilidade estérica adicional à CNC é com a modificação de alguns grupos hidroxilas restantes com um polímero hidrofílico derivado do poli (oxido de etileno), o poli(dietileno óxido metil éter metacrilato), P(MEO2MA). Este polímero passa por uma transição de fase reversível com o aumento da temperatura, reversibilidade esta que pode ser alterada na presença de surfatantes iônicos: enquanto o surfatante aniônico dodecilsulfato de sódio (SDS) pode-se ligar apenas à cadeia polimérica por interações hidrofóbicas (independente da temperatura), o surfatante catiônico brometo de dodeciltrimetilamônio (C12TAB) pode-se ligar tanto ao polímero (interações hidrofóbicas) quanto aos grupos éster de sulfato (interações eletrostáticas), alterando a carga da CNC-g-P(MEO2MA). Outra maneira de estudar a influência de surfatantes iônicos é modificar a superfície da CNC com grupos amino (NH2) que respondem a alterações de pH, alterando a carga elétrica total da superfície. Em baixos valores de pH, SDS interage fortemente com CNC-NH2, enquanto C12TAB interage apenas em altos valores de pH. De modo geral, os presentes resultados adicionam informações importantes sobre o comportamento coloidal de CNC e suas misturas com surfatantes, e entender como a estabilidade da CNC e seus derivados em água varia em presença de surfatantes iônicos é de grande valia no preparo de novos nanocompósitos, o que leva a ampliação de seu campo de aplicações

Abstract: Cellulose nanocrystals (CNC) are commonly obtained by acid hydrolysis of cellulose, the most abundant homopolymer in nature. They are biodegradable, nontoxic, and amphiphilic. The substitution of some of the hydroxyl groups on its surface by sulfate-ester groups (OSO_3^-) when hydrolysis is performed using sulfuric acid, renders an electrostatic and colloidal stability in aqueous dispersions. A strong electrostatic interaction between CNC and cationic surfactants is expected in a similar fashion to ionic polymers, which might lead to precipitation/flocculation. This phenomenon is observed when studying aqueous mixtures with a fixed CNC concentration in the presence of a homologous series of alkyltrimethylammonium bromide surfactants (CnTAB). Different experimental techniques were used such as: calorimetric titration, light scattering and zeta potential, probe fluorescence, etc. The results indicate that the initial driving force is the electrostatic interactions between CNC and surfactants at low surfactant concentration and, precipitation occurs for the entire homologous series when the surfactant concentration reaches half the critical micellar concentration (cmc), denoting an important hydrophobic contribution from the surfactant. Precipitation can be modified for a larger cationic surfactant concentration range and not avoided though, by adding nonionic surfactants to the CNC-CnTAB mixture. One attempt of bestowing an additional sterical stability to CNC is by modifying some of its remaining hydroxyl groups with a hydrophilic poly (ethylene oxide) derivative, poly (diethylene oxide methyl ether methacrylate), P(MEO2MA). This polymer can undergo a reversible phase-transition with a temperature increase and this reversibility can be changed in the presence of ionic surfactants: while an anionic surfactant, sodium dodecylsulfate (SDS) can only bind to the polymer chains via hydrophobic interactions (temperature independent), a cationic surfactant, dodecyltrimethylammonium bromide (C12TAB) can bind to both the polymer chains (hydrophobic interactions) and the sulfate-ester groups (electrostatic interactions), changing the CNC-g-P(MEO2MA) charge. Another way of studying the influence of ionic surfactants is to modify the surface of CNC with amine groups (NH2) that are pH-responsive and therefore can change the overall surface charge. At low pH values, SDS strongly interacts with CNC-NH2, while C12TAB interacts only at high pH values. Overall the present results add important information regarding the colloidal behavior of CNC and its mixtures with surfactants and understanding how the stability of CNC and its derivatives in aqueous dispersions may vary in the presence of ionic surfactants is of great value in preparing new nanocomposites, which in turn broadens its field of applications
Subject: Nanocristais de celulose
Calorimetria
Surfactantes
Editor: [s.n.]
Citation: ANTONIO, César Brinatti. Calorimetric study on the interactions between ionic surfactants and pristine and modified cellulose nanocrystals (CNC) = Estudo calorimétrico da interação entre surfactantes iônicos e nanocristais de celulose (CNC) puros e modificados. 2016. 1 recurso online (187 p.). Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: <http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/330577>. Acesso em: 31 ago. 2018.
Date Issue: 2016
Appears in Collections:IQ - Tese e Dissertação

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