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dc.contributor.CRUESPUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASpt_BR
dc.identifier(Broch.)pt_BR
dc.descriptionOrientador: Douglas Soares Galvãopt_BR
dc.descriptionDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghinpt_BR
dc.format.extent115f. : il.pt_BR
dc.format.mimetypeapplication/pdfpt_BR
dc.languagePortuguêspt_BR
dc.typeDISSERTAÇÃOpt_BR
dc.titleEstrutura eletrônica de melaninas solvatadaspt_BR
dc.title.alternativeElectronic structure of solvated melaninspt_BR
dc.contributor.authorAutreto, Pedro Alves da Silva, 1983-pt_BR
dc.contributor.advisorGalvão, Douglas Soares, 1961-pt_BR
dc.contributor.institutionUniversidade Estadual de Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghinpt_BR
dc.contributor.nameofprogramPrograma de Pós-Graduação em Físicapt_BR
dc.subjectMelaninapt_BR
dc.subjectEstrutura eletrônicapt_BR
dc.subjectSolventespt_BR
dc.subjectAnálise espectralpt_BR
dc.subjectMétodos semi-empíricospt_BR
dc.subject.otherlanguageMelaninen
dc.subject.otherlanguageElectronic structureen
dc.subject.otherlanguageSolventsen
dc.subject.otherlanguageSpectroscopyen
dc.subject.otherlanguageSemi-empirical methodsen
dc.description.abstractResumo: As melaninas constituem uma classe de pigmentos biológicos de destaque devido, sobretudo, a sua predominante presença nos tecidos dos mamíferos. Há fortes evidências que sugerem que a pigmentação por melanina tem por objetivo proteger a pele contra efeitos prejudiciais da radiação ultravioleta. Além deste papel de fotoproteção, outras funções biológicas são especuladas em razão da presença do pigmento em regiões não iluminadas do corpo como por exemplo no cérebro em que há uma aparente destruição preferencial das células que contém melanina quando ocorrem doenças como o mal de Parkinson. Apesar de décadas de investigações, nenhuma amostra de melanina foi estruturalmente bem caracterizada. Dentre os diversos obstáculos que são responsáveis pelo lento progresso que marca a pesquisa deste pigmento, o maior deles é que as melaninas naturais são altamente insolúveis e de presumido alto peso molecular. Pesquisas recentes desenvolvem sínteses alternativas para as melaninas utilizando outros solventes e demonstram que até 20 % da estrutura desta pode ser composta por água. Assim, neste trabalho investigamos, por métodos quânticos, a geometria e estrutura eletrônica das moléculas 5,6 indolquinona, suas formas reduzidas (semiquinona e hidroquinona) e 27 dímeros obtidos a partir destas, em seus estados neutros e iônicos ( ± 1 e ± 2), no vácuo e nos solventes DMF(dimetilformamida), DMSO (dimetilsulfóxido) e água. Verificamos como o solvente altera as propriedades eletrônicas e espectroscópicas destas estruturas e como este pode ser fundamental para a determinação de suas geometrias. Utilizamos dois modelos para simular o solvente: um modelo contínuo, COSMO (Conductor-like Screening Model) e um discreto, que considera explicitamente cada molécula do solvente e é baseado em simulações Monte Carlo. Notamos que o solvente altera a propriedade de aceitador de dois elétrons de diversas estruturas, fato até então não observado e de importante consequência biológica, visto as eumelaninas poderem ser base de um mecanismo de defesa celular contra radicais livres. Os picos dos espectros de absorção, de um modo geral, são deslocados para o vermelho e, em alguns casos, tem um alargamento. Isto poderia contribuir para a constrção da larga banda característica das eumelaninas. Diversos outros aspectos importantes, em excelente acordo com dados experimentais, são também apresentados ao se considerar o solvente. Um dos mais relevantes mostra que o solvente tem forte influência na geometria da molécula com o menor custo de dimerização, o que nos leva a concluir que esta pode ser de fato a semente de "nucleação" para a formação do polímero de melanina.pt
dc.description.abstractAbstract: Melanins belong to an important class of biological pigments due to its abundant presence in mamal tissues. There are strong evidences that suggest that the pigmentation due to melanin would protect the skin against the biochemical devastation induced by solar exposure. Besides the photo-protection feature, other biological functions have been speculated to melanin due to its presence in non-illuminated areas of the body and the apparent preferential destruction of melanin-containing cells in the substancia nigra of the brain in Parkinsonism. Unfortunately, in what concerns structural and chemical composition, no melanin sample has been fully and unambiguously characterized yet, despite the enormous amount of experimental work done so far. The main difficulty for that is that melanin is insoluble in most organic solvents and has high molecular weight. A new synthetic route for melanins, using organic solvents, has been recently achieved and it was demonstrated that about 20 % of the structure of the pigment is composed by water. In this work we have investigated using quantum methods the geometries and electronic structure of 5,6 indolquinone, their redox forms (semiquinone and hidroquinone) and 27 dimers associated, in their neutral and ionic states ( ± 1 e ± 2). The calculation were carried in vacuum and in the solvents dimethyl sulfoxide (DMSO), N,N-dimethyl formamide (DMF) and water. We study the effect of the solvent on the electronic and spectroscopic properties and its importance to determine eumelanin structure. Two models for solvents were used. The first was a continuum model, COSMO (Conductor-like Screening Model), and the second one (based on Monte Carlo simulations) explicitly considers each molecule of the solvent. The results showed that the solvents affected the electron accepton properties allowing the acceptance of two electrons. These aspects have been not been observed before from vacuum calculations and it is of important biological consequence because the melanins can be the base of mechanism of cellular defense against free radicals. The peaks of absorption spectra of the solvated structure are dislocated from red and broadened. This could contribute to the characteristic broad band of eumelanins. Many others important aspects are in better agreement with experimental data when solvent aspects are explicitly taken into account. One of most important results was the observation that solvent effects can alter the order of the lowest energy dimer configuration in relation to the structures in vacuum. This dimer was suggested to be the nucleation seed for the polymer formation.en
dc.publisher[s.n.]pt_BR
dc.date.issued2007pt_BR
dc.identifier.citationAUTRETO, Pedro Alves da Silva. Estrutura eletrônica de melaninas solvatadas. 2007. 115f. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin, Campinas, SP. Disponível em: <http://www.repositorio.unicamp.br/handle/REPOSIP/277665>. Acesso em: 13 jun. 2019.pt_BR
dc.description.degreelevelMestradopt_BR
dc.description.degreedisciplineFísica Atômica e Molecularpt_BR
dc.description.degreenameMestre em Físicapt_BR
dc.contributor.committeepersonalnameOliveira, Carlos Frederico dept_BR
dc.contributor.committeepersonalnameTamashiro, Mário Noborupt_BR
dc.date.defense2007-02-03T00:00:00Zpt_BR
dc.date.available2019-06-13T10:57:36Z-
dc.date.accessioned2019-06-13T10:57:36Z-
dc.description.provenanceMade available in DSpace on 2019-06-13T10:57:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Autreto_PedroAlvesdaSilva_M.pdf: 14908796 bytes, checksum: 389f8f28e3d38fbfe32aeab511893f6e (MD5) Previous issue date: 2007en
dc.identifier.urihttp://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/277665-
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